一种碳纳米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳纳米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂的制备方法，包括：(1)将碳纳米管依次羧基化、氨基化改性、2,4,6-三氟-5-氯嘧啶改性制备反应型碳纳米管；(2)将铋盐、稳定剂、模板剂和反应型碳纳米管加入到磷酸盐缓冲液中，搅拌30～60min，形成悬浊液；将偏钒酸盐溶于磷酸盐缓冲液中，然后加入到所述悬浊液中，形成透明溶液；(3)过滤干燥得产物即可。本发明的成本低廉，制备方法简单，对设备的要求低，可操作性好；本发明的水处理剂可以去除水中高浓度有机污染物，适用于各种废水的深度处理，环保无二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金属离子等优点。
【专利说明】-种碳纳米管复合飢酸祕绿色深度水处理剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理剂领域，特别设及一种碳纳米管复合饥酸饿绿色深度水处理剂 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 全球仅约10%的水是直接为人类所用。最大的份额，70%用于农业，剩余的20% 为工业用。中国的排污约为全球的20%，而它只得到全球的5%的新鲜水。因此，解决污染 问题已列入议事日程。在纺织印染、皮革、造纸行业加工过程中，大量使用了污染环境和对 人体有害的助剂，该些助剂大多W液体的形态排放而污染环境，生物降解性差，毒性大，游 离甲醒含量高，重金属离子的含量超标。其中，印染湿整理更是无可争议地成为水污染大 户。从上浆开始到退浆、水洗、练漂、丝光，然后染色印花、可能还需涂层，按此流程每道工序 都设及水洗，而每道工序每千克材料需2化耗水。结果是湿整理过程中每千克原棉的用水 量加起来多达20化。当一件标准的男式衬衣定制后在商店榻窗展示时，超过200化水在生 产加工它时被用掉了（布料；纯棉，125g/m)。
[0003] 目前使用的处理废水的方法主要有：物理分离法、生物降解法、化学分解法，但该 些方法都存在一定的局限性，不利于可持续发展。因而，人们开始致力于开发高效、低能耗、 适用范围广和有深度氧化能力的污染物清除技术。近年来，很多学者将Ti化用于光催化降 解水中有机污染物，但是由于其带隙较宽（3. 2eV)，仅在紫外光范围有响应，而饥酸饿在可 见光区域具有光催化活性，可W降解有机污染物，W达到处理环境污染的目的。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管复合饥酸饿绿色深度水处理剂 的制备方法，该方法操作简单，成本低廉，对设备的要求低；水处理剂适用于各种废水的深 度处理，环保无二次污染。
[0005] 本发明的一种碳纳米管复合饥酸饿绿色深度水处理剂的制备方法，包括：
[0006] (1)将碳纳米管在恥〇4和HNO 3混合液中室温超声反应30?60min，水洗到中性， 室温真空烘干，得到駿基化碳纳米管；然后将駿基化碳纳米管分散到过量二己締=胺中，力口 入2- (7-偶氮苯并S氮挫）-N，N，N'，N' -四甲基脈六氣磯酸醋，40?50°C反应5?化，己醇 洗漆，室温真空烘干，得到氨基化碳纳米管；然后将氨基化碳纳米管超声分散到水和丙酬的 混合液中，调节抑值为5?6,冰水浴滴加2, 4, 6- S氣-5-氯喀晚，调节抑值为6?6. 5， 20?30°C超声反应24?4她，己醇洗漆，水洗，室温真空烘干，福照（在222皿准分子紫外 光源下福照3min)得到反应型碳纳米管；
[0007] 似将饿盐、稳定剂、模板剂和上述步骤（1)中反应型碳纳米管加入到磯酸盐缓冲 液中，揽拌30?60min，形成悬浊液；将偏饥酸盐溶于磯酸盐缓冲液中，然后加入到所述悬 浊液中，形成透明溶液；其中，饿盐与碳纳米管的质量比为1:5?1:20 ;
[0008] (3)用碱性溶液调节透明溶液的抑值为5?9,加热至80?100°C回流6?2化 并过滤，在500w微波下处理比，得到碳纳米管复合饥酸饿绿色深度水处理剂。
[0009] 所述步骤（1)中的碳纳米管与H2SO4和HNO 3混合液的比例为10?20g:化；其中， 略〇4和HNO 3的体积比为1:1?5:1。
[0010] 所述步骤（1)中的駿基化碳纳米管与2-(7-偶氮苯并S氮挫）-N，N，N'，N'-四甲 基脈六氣磯酸的质量比为5?8:0. 1?0. 6。
[0011] 所述步骤（1)中的氨基化碳纳米管与水和丙酬的混合液的比例为4?4. 5g:lL; 其中，水和丙酬的体积比为3:1?5:1。
[0012] 所述步骤（1)中的氨基化碳纳米管与2, 4,6-S氣-5-氯喀晚的质量比为4? 4. 5:4 ?6。
[0013] 所述步骤（1)中采用碳酸钢溶液调节抑值。
[0014] 所述步骤似中的饿盐为硝酸饿、碳酸饿、氯化饿、醋酸饿中的一种；饿盐的浓度 为 0.01 ?0. 15mol/L。
[0015] 所述步骤（2)中的偏饥酸盐为偏饥酸钢、偏饥酸钟或偏饥酸锭中的一种；偏孤酸 盐的浓度为0. 01?0. 15mol/L。
[0016] 所述步骤似中的稳定剂为己二胺四己酸二钢、己二胺四己酸四钢、葡萄糖酸钢、 了烧四駿酸中的一种；稳定剂浓度为0. 01?0. 〇5mol/L。
[0017] 所述步骤（2)中的模板剂为质量比1 ;3的=嵌段聚離P123和=嵌段共聚物F127 的混合物；模板剂浓度为0. 05?0. Imol/。
[0018] 所述步骤（2)中的磯酸盐缓冲液由浓度0. 025?0. 05mol/L磯酸二氨钢和0. 05? 0. Imol/L磯酸氨钢组成。
[0019] 所述步骤做中的碱性溶液为浓度0. 5mol/L?1. 5mol/L的氨氧化钢或氨氧化钟 的水溶液。
[0020] 碳纳米管作为一种多孔物质，具有特殊的层间特性，可在其表面负载纳米饥酸饿 微粒，制备成负载型催化剂。该种负载型光催化剂可W提高光催化剂的分散性，利于回收重 复利用。
[0021] 本发明利用碳纳米管的多孔、吸附能力强、与水易分离等特点和纳米饥酸饿的光 催化活性结合起来，将纳米饥酸饿成功地负载到碳纳米管上，制备成可W悬浮于废水中而 又可W顺利与水分离的高催化活性的可见光光催化材料，并且将其应用于废水的深度处 理，可W实现对水中高浓度有机污染物氧化去除，而不是转移到其他地方，是一个环保型的 工艺技术。
[00。] 有益效果
[0023] (1)本发明成本低廉，制备方法简单，对设备的要求低，可操作性好；
[0024] (2)本发明的水处理剂可W去除水中高浓度有机污染物，适用于各种废水的深度 处理，环保无二次污染，且具有抗菌、除臭、可W吸附其他重金属离子等优点；
[0025] (3)本发明的水处理剂可W克服现有饿基水处理剂的不足，水处理效果好，可W循 环使用。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，该些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可W对本发明作各种改动或修改，该些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0027] 实施例1
[00測 （1)将lOg碳纳米管在化体积比为1:1的略04和HNO 4混合液中室温超声反应 30min，水洗到中性，室温真空烘干4她，得到5g駿基化碳纳米管；然后将上述5g駿基化碳 纳米管分散到过量二己締S胺中，加入lOOmg 2- (7-偶氮苯并S氮挫）-N，N，N'，N' -四甲基 脈六氣磯酸醋，40°C反应化，己醇洗漆，室温真空烘干4她，得到4g氨基化碳纳米管；最后将 4g氨基化碳纳米管超声分散在1L体积比为3 ;1的水和丙酬的混合液中，用碳酸钢溶液调 节抑值为5,冰水浴滴加4g 2, 4, 6- S氣-5-氯喀晚，用碳酸钢溶液调节抑值为6, 20°C超 声反应2化，己醇洗漆，水洗，室温真空烘干4她，在222nm准分子紫外光源下福照3min得到 反应型碳纳米管；
[0029] (2)将硝酸饿、己二胺四己酸二钢、质量比为1 ;3的S嵌段聚離P123和S嵌段共 聚物F127的混合物和上述步骤（1)中反应型碳纳米管加入到浓度为0.025mol/L磯酸二氨 钢和0. 05mol/L磯酸氨钢组成的缓冲液中，揽拌30min，形成悬浊液；将偏饥酸钢溶于磯酸 盐缓冲液中，然后加入到所述悬浊液中，形成透明溶液；其中硝酸饿的浓度为O.Olmol/L、 稳定剂的浓度为0. Olmol/L、模板剂的浓度0. 05mol/L和偏饥酸钢的浓度为0. Olmol/L。
[0030] (3)用浓度0. 5mol/L的氨氧化钢水溶液调节上述透明溶液的抑值为5,加热80°C 下，回流化，过滤，得反应产物；在500w微波下处理比，其中硝酸饿与碳纳米管的质量比为 1:5。
[0031] 实施例2
[00对 （1)将lOg碳纳米管在化体积比为3:1的略04和HN0 4混合液中室温超声反应 45min，水洗到中性，室温真空烘干5化，得到6. 5g駿基化碳纳米管；然后将上述5g駿基化 碳纳米管分散到过量二己締S胺中，加入300mg 2- (7-偶氮苯并S氮挫）-N，N，N'，N' -四甲 基脈六氣磯酸醋，45°C反应化，己醇洗漆，室温真空烘干4她，得到4. 2g氨基化碳纳米管；最 后将4. 2g氨基化碳纳米管超声分散在1L体积比为4:1的水和丙酬的混合液中，用碳酸钢 溶液调节抑值为5. 5,冰水浴滴加5g 2, 4, 6- S氣-5-氯喀晚，用碳酸钢溶液调节抑值为 6. 2, 25°C超声反应36h，己醇洗漆，水洗，室温真空烘干4她，在222nm准分子紫外光源下福 照3min得到反应型碳纳米管；
[0033] (2)将醋酸饿、葡萄糖酸钢、质量比为1 ;3的=嵌段聚離P123和=嵌段共聚物 F127的混合物和上述步骤（1)中反应型碳纳米管加入到浓度为0.03mol/L磯酸二氨钢和 0. 06mol/L磯酸氨钢组成的缓冲液中，揽拌30min，形成悬浊液；将偏饥酸钟溶于磯酸盐缓 冲液中，然后加入到所述悬浊液中，形成透明溶液；其中醋酸饿的浓度为〇.〇6mol/L、稳定 剂的浓度为0. 〇3mol/L、模板剂的浓度0. 07mol/L和偏孤酸钟的浓度为0. 07mol/L。
[0034] (3)用浓度0. 5mol/L的氨氧化钢水溶液调节上述透明溶液的抑值为7,加热90°C 下，回流16h，过滤，得反应产物；在500w微波下处理比，其中醋酸饿与碳纳米管的质量比为 1:10。
[0035] 实施例3
[0036] (1)将lOg碳纳米管在化体积比为5:1的略〇4和HN0 4混合液中室温超声反应 60min，水洗到中性，室温真空烘干60h，得到8g駿基化碳纳米管；然后将上述8g駿基化碳 纳米管分散到过量二己締S胺中，加入600mg 2-(7-偶氮苯并S氮挫）-N，N，N'，N' -四甲 基脈六氣磯酸醋，50°C反应化，己醇洗漆，室温真空烘干4她，得到4. 5g氨基化碳纳米管； 最后将4. 5g氨基化碳纳米管超声分散在1L体积比为5:1的水和丙酬的混合液中，用碳酸 钢溶液调节抑值为6,冰水浴滴加6g 2, 4, 6- S氣-5-氯喀晚，用碳酸钢溶液调节抑值为 6. 5, 30°C超声反应4她，己醇洗漆，水洗，室温真空烘干4她，在222nm准分子紫外光源下福 照3min得到反应型碳纳米管；
[0037] (2)将氯化饿、己二胺四己酸二钢、质量比为1 ;3的S嵌段聚離P123和S嵌段共 聚物F127的混合物和上述步骤（1)中反应型碳纳米管加入到浓度为0. 05mol/L磯酸二氨 钢和0. Imol/L磯酸氨钢组成的缓冲液中，揽拌30min，形成悬浊液；将偏饥酸钢溶于磯酸盐 缓冲液中，然后加入到所述悬浊液中，形成透明溶液；其中氯化饿的浓度为0. 15mol/L、稳 定剂的浓度为0. 〇5mol/L、模板剂的浓度0. Imol/L和偏饥酸钢的浓度为0. 15mol/L。
[0038] (3)用浓度0.6mol/L的氨氧化钟水溶液调节上述透明溶液的抑值为9,加热 100°C下，回流2化，过滤，得反应产物；在500W微波下处理比，其中氯化饿与碳纳米管的质 量比为1:15。
[0039] W同一时间取样的印染厂的印染废水为处理对象，在废水中分别加入不同浓度的 实施例1?3所得的水处理剂，经过6小时日光照射后，水处理剂对印染废水的脱色率如下 表所示：
[0040]
【权利要求】
1. 一种碳纳米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂的制备方法，包括： (1) 将碳纳米管在H2SOJP HNO 3混合液中室温超声反应30?60min，水洗到中性，室 温真空烘干，得到羧基化碳纳米管；然后将羧基化碳纳米管分散到过量二乙烯三胺中，加入 2_ (7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N' -四甲基脲六氟磷酸酯，40?50°C反应5?6h，乙醇洗 涤，室温真空烘干，得到氨基化碳纳米管；然后将氨基化碳纳米管超声分散到水和丙酮的混 合液中，调节pH值为5?6,冰水浴滴加2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶，调节pH值为6?6. 5， 20?30°C超声反应24?48h，乙醇洗涤，水洗，室温真空烘干，辐照得到反应型碳纳米管； (2) 将铋盐、稳定剂、模板剂和上述步骤（1)中反应型碳纳米管加入到磷酸盐缓冲液 中，搅拌30?60min，形成悬浊液；将偏钒酸盐溶于磷酸盐缓冲液中，然后加入到所述悬浊 液中，形成透明溶液；其中，铋盐与碳纳米管的质量比为1:5?1:20 ; (3) 用碱性溶液调节透明溶液的pH值为5?9,加热回流并过滤，微波处理，得到碳纳 米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂。
2. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂的制备方法，其 特征在于：所述步骤（1)中的碳纳米管与&504和11勵3混合液的比例为10?2(^ :礼；其中， H2S04和HNO 3的体积比为1:1?5:1。
3. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂的制备方法，其 特征在于：所述步骤（1)中的羧基化碳纳米管与2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N'-四甲 基脲六氟磷酸的质量比为5?8:0. 1?0. 6。
4. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂的制备方法，其 特征在于：所述步骤（1)中的氨基化碳纳米管与水和丙酮的混合液的比例为4?4. 5g: 1L ; 其中，水和丙酮的体积比为3:1?5:1。
5. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂的制备方法，其 特征在于：所述步骤（1)中的氨基化碳纳米管与2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶的质量比为4? 4. 5:4 ?6〇
6. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂的制备方法，其 特征在于：所述步骤（1)中采用碳酸钠溶液调节pH值。
7. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂的制备方法， 其特征在于：所述步骤（2)中的稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸 钠、丁烷四羧酸中的一种；稳定剂浓度为〇. 01?〇. 〇5mol/L。
8. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂的制备方法，其 特征在于：所述步骤（2)中的模板剂为质量比1 :3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127 的混合物；模板剂浓度为〇? 05?0? lm〇l/L〇
9. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂的制备方法， 其特征在于：所述步骤（2)中的磷酸盐缓冲液由浓度0. 025?0. 05mol/L磷酸二氢钠和 0. 05?0. lmol/L磷酸氢钠组成。
10. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂的制备方法， 其特征在于：所述步骤（3)中的碱性溶液为浓度0. 5mol/L?1. 5mol/L的氢氧化钠或氢氧 化钾的水溶液。
【文档编号】B01J23/22GK104437466SQ201410838227
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月25日 优先权日:2014年12月25日
【发明者】刘保江, 俞幼萍, 高品, 刘路, 王炜 申请人:东华大学, 上海三伊环境科技有限公司