专利名称：一种钒酸盐荧光粉、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无机荧光材料，特别涉及一种自激活的钒酸盐荧光粉、制备方法及其应用，属于荧光材料技术领域。
背景技术：
目前，已得到商业化应用的主要是蓝色LED芯片与Y3Al5O12 = Ce3+荧光粉的黄光组合而成的单芯片型白光LED。但是，该白光LED会出现自身的缺陷因为缺少红光而导致显色性不好，解决办法是可以在其中加入红色荧光粉获得高的显色指数。因此，制备白光LED的方法是利用紫外或者近紫外LED芯片配合红、蓝、绿色三基色荧光粉复合形成白光，该方式可得到很高的显色性能，色温是在2500 10000K范围之内任意匹配，因而具有更广阔的应用前景。以YVO4 = Eu3+为代表的三价铕离子激活的钒酸盐红色发光粉是一种优良荧光材料，广泛使用于高压汞灯、等离子平板显示rop、阴极射线管CRT以及医疗闪烁材料。随着现代科技的发展，荧光粉的应用领域也越来越多，传统的钒酸盐红色荧光粉如YV04:Eu3+已不能适应需要。例如，由于在近紫外和蓝色区域的激发效率很低，使之在当今迅速发展的白光LED照明中作为红色发光粉已经不能满足需要。中国发明专利(CN101747897A) “钒酸盐荧光材料与白光发光装置”中公开了一种荧光粉，它在200nm至400nm的紫外光或400nm至470nm的蓝光激发后放射出红光，主放射波峰是614nm，CIE坐标为(0. 63，0. 33);中国发明专利(CN102344804A) “一种钒酸盐荧光粉材料及其制备方法”中，公开了一种化学通式为M10-I. SxZ(VO4)7IxEu3+的荧光材料，其中I彡X彡6，M代表Ca、Sr、Mg和Ba元素中的一种或两种以上的混合，Z代表Li、K和Na兀素中的一种或两种以上的混合,它能同时被紫外光与蓝光激发而发射红色荧光；中国发明专利(CN101591540A)公开了 “一种稀土钒酸盐LaVO4 = Eu红色荧光粉的制备方法”。在现有技术中，由于Eu3+激活的红色荧光粉以稀土为原料，价格比较昂贵，因此，生产成本高，不宜推广应用；Mn2+离子掺杂的一些无机盐在紫外光激发下也能发射出红色荧光，但是该类荧光粉需要在H2+N2、CO等还原气氛之中合成的，在合成过程中H2+N2和CO等还原气体不可能完全彻底地渗透到合成的荧光粉粉体之中，使荧光粉的激活离子不能充分地还原为Mn2+，严重影响到荧光粉的发光；还由于还原使用的CO气体具有毒害，H2+N2还原气体具有危险性，操作不当可以引起爆炸，因此，其生产受到了一定的限制。目前，与近紫外白光LED相匹配的自激活钒酸盐红色荧光粉未见公开和报道。因此，提供一种不需要添加激活离子，且制备条件安全、环保的红色荧光粉，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种结晶度高，发光质量好，成本低廉，且制备工艺简单、安全、无污染的自激活钒酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用，为品种有限的红色荧光粉增加一种新型的发光材料。为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种钒酸盐荧光粉，它的化学式为MV2O6，其中M为碱土金属钙离子Ca2+、镁离子Mg2+及过度金属锌离子Zn2+中的一种；它在波长为250 490nm的紫外至蓝光激发下，发射出中心波长在615nm的红色荧光。一种钒酸盐荧光粉的制备方法，包括如下步骤
(1)以含有碱土金属M元素的化合物、含有钒离子V5+的化合物为原料，按化学式MV2O6中元素的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀；所 述M元素为碱土金属钙离子Ca2+、镁离子Mg2+及过度金属锌离子Zn2+中的一种；
(2)将得到的混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为100 400°C，煅烧时间为2 9小时，重复本步骤0 3次；
(3 )将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为600 800°C，煅烧时间为I 10小时，得到一种钒酸盐荧光粉。所述的含有碱土金属M元素的化合物包括碱土金属M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐中的一种，或它们的任意组合。所述的含有钒离子V5+的化合物包括五氧化二钒、偏钒酸氨中的一种，或它们的组
口 o步骤(2)所述的煅烧温度为150 350°C，煅烧时间为3 8小时。步骤(3)所述的煅烧温度为650 750°C，煅烧时间为2 9小时。步骤(3)所述的煅烧气氛为空气、氧气和氮气的混合体、氧气和惰性气体的混合体。一种钒酸盐荧光粉的应用，将其配合适量的蓝色和绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN 二极管外，制备白光LED照明器件。与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于
I.本发明提供的红色荧光粉不需要任何激活离子，其激发波长主要是在280 470nm的近紫外区域，在近紫外激发下发射很强的红色光，完全匹配近紫外InGaN芯片的辐射波长，它可以配合适量的蓝色和绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN 二极管外，可以制备白光LED照明设备，较好地满足于近紫外型白光LED的应用。2.本发明技术方案提供的钒酸盐红色荧光粉，在650 750°C便可实现基质良好的结晶，煅烧温度远低于现有的各种红色、绿色荧光粉，且荧光粉的制备气氛为含氧气气氛，制备条件优于Mn2+或Eu3+激活的荧光粉。节省能源，大大降低了产品的成本。3.与商用红色荧光粉Y2O2S = Eu3+相比，本发明发光材料的制备过程简单，易于操作，产物易收集，无污染、无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。
图I是按本发明技术制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片TOF# 23-0137的比较；
图2是对按本发明技术制备的材料样品监测发射光615 nm得到的在近紫外区域的激发光谱 图3是按本发明技术制备的材料样品在近紫外光400 nm激发下得到的发光光谱；图4是按本发明技术制备的材料样品在近紫外光400 nm激发下得到的发光衰减曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。实施例I
制备CaV2O6 :称取I克碳酸钙(CaCO3), 2. 34克偏钒酸铵(NH4VO3),在玛瑙研钵中研磨并混合均勻后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为150 350°C,煅烧时间为3 8小时,重复本步骤0 3次；然后再研磨并混合均匀后，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为650 750°C，煅烧时间为2 10小时，得到一种钒酸盐荧光粉。参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片HF # 23-0137的比较，XRD测试结果显示，所制备的样品CaV2O6为单相材料。参见附图2，它是对按本发明技术制备的材料样品监测发射光615 nm，得到从280 470 nm紫外至蓝光区域的激发光谱图，由图2表明，该荧光粉可以很好地匹配近紫外LED芯片。参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在近紫外光400 nm激发下得到的发光光谱，由图3可以看出，该材料主要的中心发光波长在615 nm的红光波段。参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在400nm近紫外光激发下得到的615nm发光波段的发光衰减，该曲线呈现双指数衰减，发光寿命为I. S。实施例2
制备MgV2O6 :称取0. 9713克碱式碳酸镁C4Mg4O12-H2MgO, 2. 34克偏钒酸铵NH4VO3,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为100 350°C，煅烧时间为2 8小时，重复本步骤0 3次；然后再研磨并混合均匀后，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为650 750°C，煅烧时间为3 10小时，得到一种钒酸盐荧光粉，其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和发光衰减与实施例I相似。实施例3
制备ZnV2O6 :称取氧化锌ZnO :0. 81克，偏钒酸铵NH4VO3 :2. 34克，在玛瑙研钵中研磨并混合均勻后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为150 350°C,煅烧时间为2 10小时,重复本步骤0 3次；然后再研磨并混合均匀后，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为600 750°C，煅烧时间为3 10小时，得到一种钒酸盐荧光粉，其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和发光衰减与实施例I相似。
权利要求
1.一种钒酸盐荧光粉，其特征在于它的化学式为MV2O6，其中M为碱土金属钙离子Ca2+、镁离子Mg2+及过度金属锌离子Zn2+中的一种；它在波长为250 490nm的紫外至蓝光激发下，发射出中心波长在615nm的红色荧光。
2.一种如权利要求I所述的钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)以含有碱土金属M元素的化合物、含有钒离子V5+的化合物为原料，按化学式MV2O6中元素的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀；所述M元素为碱土金属钙离子Ca2+、镁离子Mg2+及过度金属锌离子Zn2+中的一种； (2)将得到的混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为100 400°C，煅烧时间为2 9小时，重复本步骤0 3次； (3 )将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为600 800°C，煅烧时间为I 10小时，得到一种钒酸盐荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含有碱土金属M元素的化合物包括碱土金属M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐中的一种，或它们的任意组合。
4.根据权利要求2所述的一种钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含有钒离子V5+的化合物包括五氧化二钒、偏钒酸氨中的一种，或它们的组合。
5.根据权利要求2所述的一种钒酸盐荧光的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的煅烧温度为150 350°C，煅烧时间为3 8小时。
6.根据权利要求2所述的一种钒酸盐荧光的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的煅烧温度为650 750°C，煅烧时间为2 9小时。
7.根据权利要求2所述的一种钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的煅烧气氛为空气、氧气和氮气的混合体、氧气和惰性气体的混合体。
8.—种如权利要求I所述的钒酸盐荧光粉的应用，其特征在于将其配合适量的蓝色和绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN 二极管外，制备白光LED照明器件。
全文摘要
本发明涉及一种钒酸盐荧光粉、制备方法及其应用，属于荧光材料技术领域。该荧光粉的化学式为MV2O6，其中，M为Ca2+、Mg2+及Zn2+元素中的一种，在波长为250～490nm的紫外至蓝光激发下，发射出中心波长在615nm的红色荧光。其制备方法为固相烧结法，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为650～750℃，煅烧时间为3～10小时。钒酸盐荧光粉在紫外至蓝光激发下发射出明亮的红色荧光，可作为近紫外光激发的白光LED用荧光粉。本发明的荧光粉具有发光质量高、激发波长宽、制备方法简单、烧结温度低、无污染等优点。
文档编号H01L33/50GK102660275SQ201210136328
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者张素银, 徐传艳, 杜福平, 袁蓓玲, 韦之豪, 黄彦林 申请人:苏州大学