钒酸盐荧光材料与白光发光装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种钒酸盐荧光材料，具有结构式如Eu1-x?Ca9(VO4)7:Max。Ma是Sm3+、Bi3+、Tb3+、La3+或Y3+，以及0<x≦0.15。此钒酸盐荧光材料经由紫外光或蓝光激发后可放射出可见光，与其它适用的各色光荧光材料组合可作成白光发光装置。
【专利说明】钒酸盐荧光材料与白光发光装置
[0001]本申请为2008年12月12日递交的申请号为200810188103.X，发明名称为“钒酸盐荧光材料与白光发光装置”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明是涉及ー种钒酸盐类荧光材料，更特别涉及此种材料于白光发光装置的应用。 【背景技术】
[0003]发光二极管(LED)的发光效率高，且具有节能与环保的特性，可用来取代传统的热炽灯与荧光灯。在白光LED中，最重要的是荧光材料的组成，这将影响到发光效率、稳定性、演色性、色温、使用寿命等特性。
[0004]传统的荧光材料的激发光源多为短波长的UV(如147、172、185或254nm)，此种荧光材料于此波段的UV的吸收及光转换效率高。相较而言，应用长波长UV至可见光(350-470nm)激发的荧光材料则较少见。
[0005]已知技术中，荧光体的主体材料多为硫化物、氮化物或是硅酸盐或铝酸盐类的氧化物。硫化物荧光体的光转换效率高，但缺点是稳定性差，易受水气或氧气劣化；氮化物荧光体的稳定性佳，但其合成不易，常需高温高压制备过程，不但危险也提高成本。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种制备温度低且具有高光学与化学稳定性的钒酸盐荧光材料。
[0007]本发明提供一种钒酸盐荧光材料，具有结构式如下=EUhCa9I(VO4)7 = Maj^Mby ;其中Ma 是 Sm3+、Bi3+、La3+或 Y3+，Mb 是 Sr2+、Ba2+或 Zn2+;以及 0〈x 含 0.15，0〈y 含 I。
[0008]本发明还提供一种钒酸盐荧光材料，具有结构式如下:EuCa9_y (VO4)7:Mby ;其中Mb是 Sr2+、Ba2+ 或 Zn2+ ;以及 0〈y き I。
[0009]本发明还提供一种钒酸盐荧光材料，具有结构式如下:EivxCa9 (VO4)7:Max ;其中Ma是 Sm3+、Bi3+、La3+ 或 Y3+，以及 0〈x 含 0.15。
[0010]本发明还提供ー种白光发光装置，包括上述的钒酸荧光材料及激发光源，且激发光源的波长是200nm至400nm的紫外光或400nm至470nm的蓝光。
[0011]与现有技术相比较，本发明的钒酸盐荧光材料的优点在干:制备过程温度低、具有高光学与化学稳定性等特性。本发明所提供的钒酸盐类荧光材料，若搭配可发出蓝光或紫外线的发光二极管或激光二极管，则可放射可见光。倘若再与其它适用的各色光荧光材料组合，可作成白光发光装置。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是钒酸盐荧光材料Eua 9Ca9 (VO4) 7: Sm\:的光致激发图谱；[0013]图2是钒酸盐荧光材料Eua 9Ca9 (VO4) 7: Sm\:的光致放射图谱；
[0014]图3是钒酸盐荧光材料EuCa8.5 (VO4) 7: Zn2+。.5的光致激发图谱；
[0015]图4是钒酸盐荧光材料EuCa8.5 (VO4) 7: Zn2+。.5的光致放射图谱；
[0016]图5是钒酸盐荧光材料Eu。.9Ca8.5 (VO4) 7: Sm3+。.1； Zn2+。.5的光致激发图谱；
[0017]图6是钒酸盐荧光材料Eu。.9Ca8.5 (VO4) 7: Sm3+。.1； Zn2+。.5的光致放射图谱；
[0018]图7是钒酸盐荧光材料Eua9Ca9 (V04)7:Sm3+ai与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图；
[0019]图8是钒酸盐荧光材料EuCa8.5 (VO4)7: Zn2+Q.5与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图；
[0020]图9是钒酸盐荧光材料Eu。.9Ca8.5 (VO4) ^Sm3+。」，Zn2+0.5与市售商品Kasei_KX681的光致激发发光比较图；
[0021 ] 图10是钒酸盐荧光材料Eua 85Ca9 (VO4) 7: Sm3+0.15的光致激发图谱；
[0022]图11是钒酸盐荧光材料Eua 85Ca9 (VO4) 7: Sm3+0.15的光致放射图谱；
[0023]图12是钒酸盐荧光材料Eua85Ca9(VO4) 7:Sm3+ai5与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图；
[0024]图13是钒酸盐荧光材料EuCa8 (VO4) 7: Zn2+的光致激发图谱；
[0025]图14是钒酸盐荧光材料EuCa8 (VO4) 7: Zn2+的光致放射图谱；
[0026]图15是钒酸盐荧光材料EuCa8 (VO4)7: Zn2+与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图；
[0027]图16是钒酸盐荧光材料Eua85Ca8 (VO4) 7:Sm3+ai5，Zn2+的光致激发图谱；
[0028]图17是钒酸盐荧光材料Eu。.85Ca8 (VO4) 7: Sm3+。.15，Zn2+的光致放射图谱；
[0029]图18是钒酸盐荧光材料Eua85Ca8(VO4)7:Sm\15，Zn2+与市售商品Kasei_KX681的光致激发发光比较图；
[0030]图19是钒酸盐荧光材料EuCa9 (VO4) 7的光致激发图谱；
[0031 ] 图20是钒酸盐荧光材料EuCa9 (VO4) 7的光致放射图谱；
[0032]图21是钒酸盐荧光材料EuCa9 (VO4) 7与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图；
[0033]图22是钒酸盐荧光材料EuCa9(VO4)7与钒酸盐荧光材料Eu。.9Ca8.5 (VO4) 7: Sm3+0.1； Zn2+。.5 的光致激发发光比较图；
[0034]图23是钒酸盐荧光材料Eua95Ca9 (VO4) 7:Bi3+Q.Q5的光致激发图谱；
[0035]图24是钒酸盐荧光材料Eu。.95Ca9 (VO4) 7: Bi3+。.05的光致放射图谱；
[0036]图25是钒酸盐荧光材料Eu。.95Ca9 (VO4) 7: Tb3+。.05的光致激发图谱；
[0037]图26是钒酸盐荧光材料Eu。.95Ca9 (VO4) 7: Tb3+。.05的光致放射图谱；
[0038]图27是钒酸盐荧光材料EuCa8.5 (VO4) 7: Sr2+。.5的光致激发图谱；
[0039]图28是钒酸盐荧光材料EuCa8.5 (VO4) 7: Sr2+。.5的光致放射图谱；
[0040]图29是钒酸盐荧光材料EuCa8.5(VO4)7:Sr2+a5与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图；
[0041 ] 图30是钒酸盐荧光材料EuCa8 (VO4) 7: Sr2+的光致激发图谱；
[0042]图31是钒酸盐荧光材料EuCa8 (VO4) 7: Sr2+的光致放射图谱；[0043]图32是钒酸盐荧光材料EuCa8 (VO4) 7: Sr2+与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图；
[0044]图33是钒酸盐荧光材料EuCa8.5 (VO4) 7: Ba2+。.5的光致激发图谱；
[0045]图34是钒酸盐荧光材料EuCa8.5 (VO4) 7: Ba2+。.5的光致放射图谱；
[0046]图35是钒酸盐荧光材料EuCa8.5(VO4)7:Ba2+a5与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图；
[0047]图36是钒酸盐荧光材料Eua 85Ca9 (VO4) 7: Y\ 15的光致激发图谱；
[0048]图37是钒酸盐荧光材料Eua 85Ca9 (VO4) 7: Y\ 15的光致放射图谱；
[0049]图38是钒酸盐荧光材料Eua85Ca9(VO4) 7:Y\15与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图；
[0050]图39是钒酸盐荧光材料Eua 85Ca9 (VO4) 7: La\ 15的光致激发图谱；
[0051 ] 图40是钒酸盐荧光材料Eu。.85Ca9 (VO4) 7: La3+。.15的光致放射图谱；以及
[0052]图41是钒酸盐荧光材料Eua85Ca9(VO4) 7:La3+ai5与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图。
【具体实施方式】
[0053]本发明提供钒酸盐荧光材料具有结构式如EUl_x Ca9_y (VO4)7:Max, Mby0 Ma是Sm3+、Bi3+、Tb3+、La3+或Y3+等三价元素，Mb是Sr2+、Ba2+或Zn2+等二价元素。在本发明ー实施例中，0〈xき0.15且0〈yきI，钒酸盐荧光材料的结构可为EUl_xCa9_y(VO4)7:Smx, Zny0在本发明另一实施例中，X=O且0〈y含1，钒`酸盐荧光材料的结构式即为EuCa9_y(VO4)7 = Mby如EuCa9_y(VO4)7:Zny0在本发明另一实施例中，0〈x含0.15且y=0，钒酸盐荧光材料的结构式为Eu1-JiCa9 (VO4) 7: Max 如 Eu1^Ca9 (VO4) 7: Smx。
[0054]在本发明的实施例中，掺杂Sm3+的钒酸盐在405nm会有一 6H5/2 — 4K1172的特性光谱。而同时掺杂Sm3+与Zn2+的I凡酸盐在394~406nm之间的激发光谱则较单纯掺杂Sm3+的钒酸盐具有更好的表现。
[0055]上述的f凡酸盐经由蓝光(400nm至470nm)或紫外光(200nm至400nm)激发后，可放射出不同波长的可见光。上述用以发出蓝光或紫外光的激发光源可为能发光二极管或激
光二极管。
[0056]上述钒酸盐荧光材料的形成法为固态反应法，首先依化学计量秤取适当摩尔比的试剂。含Eu的试剂可为氧化物如Eu203。含Ca的试剂可为氧化物(CaO)或碳酸物(CaCO3)。含 Sm3+、Bi3+、Tb3+、La3+、Y3+、Sr2+、Ba2+、Zn2+ 的试剂可为氧化物如 Sm2O3> Y203、Bi2O3 或 ZnO,碳酸物如SrCO3或BaCO3。钒酸来源可为含钒试剂如五氧化二钒(V2O5)或偏钒酸铵(NH4VO3)。取当量比的上述试剂均匀混合后研磨，接着放入坩埚后置入高温炉，于700-1100°C烧结数小时后，即可得上述的钒酸盐荧光材料。
[0057]在本发明ー实施例中，钒酸盐荧光材料经蓝光或紫外光激发后放射红光。在此实施例中，可将上述的钒酸盐荧光材料，组合紫外线可激发的蓝光荧光材料与紫外线或蓝光可激发的绿光荧光材料，并搭配可发出近紫外线的发光二极管或激光二极管等激发源，以制成白光发光二极管或白光激光二极管光源。其中蓝光荧光材料包括BaMgAl1Q017:Eu2+、(Ba, Sr, Ca) 5(PO4) 3 (F, Cl, Br, 0H):Eu2+、2Sr0*0.84P205*0.16B203:Eu2+、Sr2Si308*2SrCl2: Eu2+ (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) 3B206: Eu2+、或其它合适的蓝光荧光材料；绿光荧光材料可为BaMgAl10O17 = Eu2+, Mn2+、SrGa2S4: Eu2+、(Ca, Sr, Ba) Al204:Eu2+, Mn2+、(Ca, Sr, Ba)4Al14025:Eu2\Ca8Mg (SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+或其它合适的绿光材料。若使用紫外线可激发的蓝光与绿光荧光材料，乃属紫外线的发光二极管或激光二极管等激发源的“直接激发”的应用方式；倘若使用的是蓝光可激发的绿光荧光材料，则属蓝光荧光材料所发出蓝光的“间接激发”的应用方式。而红光、蓝光、与绿光突光材料的组合，也各有其不同的最佳配方或比例。
[0058]前述的发光二极管或白光激光二极管等白光装置，可将上述各种蓝/绿/红等荧光体依最佳配方或比例，均匀混合分散于透明光学胶后，封装于可发出近紫外线的发光二极管或激光二极管等的芯片而制成。不过值得注意的是，以紫外光做激发光源，在白光发光装置最外侧应设置紫外光滤光片或利用其它紫外光隔绝方式，以避免对人体或眼睛造成伤害。
[0059]为更清楚指出本发明的特征，特举例于下述的较佳实施例说明。
[0060]实施例1 (Eu0 9Ca9 (VO4) 7: Sm3+。.[0061]取9mol CaC03(0.3420g, Fff=IO0.086, Mallinckodt Baker99.95%)、0.9molEu2O3 (0.0601g, Fff=351.93，STREM99.99%)、3.5mol V2O5 (0.2417g, Fff=181.88，景明K0JUND099.9%)、及 0.1mol Sm2O3 (0.0066g, Fff=348.72，FLUKA99.9%)，均匀混合后研磨，置入高温炉，于1100°C的空气下烧结约24小时，取出后即得纯相的Eua9Ca9(VO4)7:Sm\:。上述产物的光致激发放射图谱如图1与图2所示，其激发主峰是394nm、放射主峰是613nm、及放射主峰的 CIE 坐标是(0.65，0.34)。上述产物 Eua9Ca9(VO4)7:Sm3+0.!与市售商品 Kasei_KX681的光致激发发光比较图如图7所示。
[0062]实施例2 (EuCa8.5 (VO4) 7: Zn2+0.5)
[0063]取8.5mol CaCO3 (0.3199g, Fff=IO0.086, Mallinckodt Baker99.95%)、ImolEu2O3 (0.0662g, Fff=3·51.93，STREM99.99%)、0.5mol ZnO (0.0153g, Fff=81.39，SH0WA99.0%)、及 3.5mol V2O5(0.2393g，Fff=181.88，K0JUND099.9%)，均匀混合后研磨，置入高温炉，于1100°C的空气下烧结约24小时，取出后即得纯相的EuCa8.5(VO4)7:Zn2+。.5。上述产物的光致激发放射图谱如图3与图4所示，其激发主峰是394nm、放射主峰是613nm、及放射主峰的CIE 坐标是(0.65，0.34)。上述产物 EuCa8.5(VO4)7:Zn2+a5 与市售商品 Kasei_KX681 的光致激发发光比较图如图8所示。
[0064]实施例3 (Eu。.9Ca8.5 (VO4) 7: Sm3+。.” Zn2+0 5)
[0065]取8.5mol CaCO3(0.3199g, Fff=IO0.086, Mallinckodt Baker99.95%)、0.9molEu2O3 (0.0595g, Fff=351.93，STREM99.99%)、0.5mol ZnO (0.0153g, Fff=81.39，SH0WA99.0%)、0.1mol Sm2O3 (0.0066g, Fff=348.72，FLUKA99.9%)、及 3.5mol V2O5 (0.2394g, Fff=181.88，K0JUND099.9%)，均匀混合后研磨，置入高温炉，于1100°C的空气下烧结约24小时，取出后即得纯相的Eua9Ca8.5(VO4)7:Sm3+ai，Zn2+a5。上述产物的光致激发放射图谱如图5与图6所示，其激发主峰是394nm、放射主峰是613nm、及放射主峰的CIE坐标是(0.65, 0.34)。上述产物Eu。.9Ca8.5(VO4)7:Sm3+ai，Zn2+0.5与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图如图9所示。
[0066]实施例4 (Eu。.85Ca9 (VO4) 7: Sm3、.15)
[0067]取9mol CaCO3 (0.3420g, Fff=IO0.086, Mallinckodt Baker99.95%)、0.85molEu2O3 (0.0568g, Fff=351.93，STREM99.99%)、3.5mol V2O5 (0.2417g, Fff=181.88，景明K0JUND099.9%)、及 0.15mol Sm2O3 (0.0099g, Fff=348.72，FLUKA99.9%)，均匀混合后研磨，置入高温炉，于1100°C的空气下烧结约24小时，取出后即得纯相的Eu。.85Ca9(VO4)7:Sm3+。.15。上述产物的光致激发放射图谱如图10与图11所示，其激发主峰是394nm、放射主峰是614nm、及放射主峰的CIE坐标是(0.649，0.343)。上述产物Eu0.85Ca9(VO4)7: Sm3+0.15与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图如图12所示。
[0068]实施例5 (EuCa8 (VO4) 7: Zn2+) [0069]取8mol CaC03(0.2982g, Fff=IO0.086, Mallinckodt Baker99.95%)、ImolEu2O3 (0.0655g, Fff=351.93，STREM99.99%)、Imol ZnO(0.0303g, Fff=81.39，SH0WA99.0%)、及
3.5mol V2O5 (0.2371g,Fff=181.88, K0JUND099.9%)，均匀混合后研磨，置入高温炉，于 1100°C的空气下烧结约24小时，取出后即得纯相的EuCa8(V04)7:Zn2+。上述产物的光致激发放射图谱如图13与图14所示,其激发主峰是394nm、放射主峰是614nm、及放射主峰的CIE坐标是(0.642，0.346)。上述产物EuCa8(VO4)7 = Zn2+与市售商品Kasei_KX681的光致激发发光比较图如图15所示。
[0070]实施例6 (Eu0 85Ca8 (VO4) 7: Sm3、.15，Zn2+)
[0071]取8mol CaCO3 (0.3010g, Fff=IO0.086, Mallinckodt Baker99.95%)、0.85molEu2O3(0.0576g, Fff=351.93，STREM99.99%)、Imol ZnO (0.0306g, Fff=81.39，SH0WA99.0%)、0.15mol Sm2O3 (0.0099g, Fff=348.72，FLUKA99.9%)、及 3.5mol V2O5 (0.2394g, Fff=181.88，K0JUND099.9%)，均匀混合后研磨，置入高温炉，于1100°C的空气下烧结约24小时，取出后即得纯相的Eua85Ca8(VO4)7:Sm\15，Zn2+。上述产物的光致激发放射图谱如图16与图17所示，其激发主峰是395nm、放射主峰是614nm、及放射主峰的CIE坐标是(0.652，0.340)。上述产物Eua85Ca8(VO4) 7:Sm3+ai5，Zn2+与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图如图18所示。
[0072]比较例(EuCa9(VO4) 7)
[0073]取9mol CaC03(0.3419g, Fff=IO0.086, Mallinckodt Baker99.95%)、ImolEu2O3 (0.0668g, Fff=351.93，STREM99.99%)、及 3.5mol V2O5 (0.2416g, Fff=181.88，K0JUND099.9%)，均匀混合后研磨，置入高温炉，于1100°C的空气下烧结约24小时，取出后即得纯相的EuCa9 (VO4) 7。上述产物的光致激发放射图谱如图19与图20所示，其激发主峰是394nm、放射主峰是614nm、及放射主峰的CIE坐标是(0.650, 0.343)。上述产物EuCa9 (VO4) 7与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图如图21所示。若将产物EuCa9(VO4)7与实施例3的Eutl.9Ca8.5(VO4)Zn\5的光致激发发光图相比较如图22所示，可发现通过Sm3+与Zn2+的掺杂，Eu0^Caa5(VO4)7ISm3+0.!, Zn2+a5在405nm左右出现明显的激发光谱。
[0074]实施例7 (Eu。.95Ca9 (VO4) 7: Bi\ 05)
[0075]取9mol CaCO3 (0.3412g, Fff=IO0.086, Mallinckodt Baker99.95%)、0.95molEu2O3 (0.0633g, Fff=351.93，STREM99.99%)、3.5mol V2O5 (0.2411g, Fff=181.88，景明K0JUND099.9%)、及 0.05mol Bi2O3 (0.0044g, Fff=465.96, Riedel-de Haen99.9%)，均匀混合后研磨，置入高温炉，于1100°C的空气下烧结约24小时，取出后即得纯相的Eua85Ca9(VO4)7:Bi\15。上述产物的光致激发放射图谱如图23与图24所示，其激发主峰是394nm、放射主峰是614nm、及放射主峰的CIE坐标是(0.646，0.345)。[0076]实施例8 (Eu。.95Ca9 (VO4) 7: Tb3+0.05)
[0077]取9mol CaCO3 (0.3418g, Fff=IO0.086, Mallinckodt Baker99.95%)、0.95molEu2O3 (0.0634g, Fff=351.93，STREM99.99%)、3.5mol V2O5 (0.2416g, Fff=181.88，景明K0JUND099.9%)、及 0.05mol Tb4O7 (0.0035g, Fff=747.70, STREM CHEMICALS99.9%),均匀混合后研磨，置入高温炉，于1100°C的空气下烧结约24小时，取出后即得纯相的EuufaJVOO^Tb'i。上述产物的光致激发放射图谱如图25与图26所示，其激发主峰是394nm、放射主峰是613nm、及放射主峰的CIE坐标是(0.650, 0.343)。
[0078]实施例9 (EuCa8.5 (VO4) 7: Sr2+0.5)
[0079]取9mol CaCO3 (0.3172g, Fff=IO0.086, Mallinckodt Baker99.95%)、0.95molEu2O3 (0.0656g, Fff=351.93，STREM99.99%)、3.5mol V2O5 (0.2373g, Fff=181.88，景明 K0JUND099.9%)、及 0.5mol SrCO3(0.0275g, Fff=147.63, ProChem inc.99.9%),均匀混合后研磨，置入高温炉，于1100°C的空气下烧结约24小时，取出后即得纯相的EuCaa5(VO4)7:Sr2+0.50上述产物的光致激发放射图谱如图27与图28所示，其激发主峰是394nm、放射主峰是613nm、及放射主峰的CIE坐标是(0.649，0.344)。上述产物EuCa8.5(VO4)7:Sr2+a5与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图如图29所示。
[0080]实施例10 (EuCa8 (VO4) 7: Sr2+)
[0081]取9mol CaCO3 (0.2933g, Fff=IO0.086, Mallinckodt Baker99.95%)、0.95molEu2O3 (0.0645g, Fff=351.93，STREM99.99%)、3.5mol V2O5 (0.2332g, Fff=181.88，景明K0JUND099.9%)、及 0.5mol SrCO3 (0.0541g, Fff=147.63，ProChem inc.99.9%)，均匀混合后研磨，置入高温炉，于1100 °C的空气下烧结约24小时，取出后即得纯相的EuCa8(VO4) 7:Sr2+。上述产物的光致激发放射图谱如图30与图31所示，其激发主峰是394nm、放射主峰是613nm、及放射主峰的CIE坐标是(0.648，0.344)。上述产物EuCa8(VO4)7:Sr2+与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图如图32所示。
[0082]实施例11 (EuCa8.5 (VO4) 7: Ba2+0.5)
[0083]取9mol CaCO3 (0.3114g, Fff=IO0.086, Mallinckodt Baker99.95%)、0.95molEu2O3 (0.0644g, Fff=351.93，STREM99.99%)、3.5mol V2O5 (0.2330g, Fff=181.88，景明 K0JUND099.9%)、及 0.5mol BaCO3(0.0361g, Fff=197.34, Alfa Aesar99.9%),均
匀混合后研磨，置入高温炉，于1100°C的空气下烧结约24小时，取出后即得纯相的EuCaa5(VO4)7:Ba2+0.50上述产物的光致激发放射图谱如图33与图34所示，其激发主峰是394nm、放射主峰是613nm、及放射主峰的CIE坐标是(0.648，0.344)。上述产物EuCa8.5(VO4)7:Ba2+a5与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图如图35所示。
[0084]实施例12 (Eu。.85Ca9 (VO4) 7: Y3+0.15)
[0085]取9mol CaCO3 (0.3444g, Fff=IO0.086, Mallinckodt Baker99.95%)、0.95molEu2O3 (0.0572g, Fff=351.93，STREM99.99%)、3.5mol V2O5 (0.2434g, Fff=181.88，景明K0JUND099.9%)、及 0.05mol Y2O3(0.0065g, Fff=225.81，SH0WA99.9%)，均匀混合后研磨，置入高温炉，于1100°C的空气下烧结约24小时，取出后即得纯相的Eua85Ca9(VO4)7:Y\15。上述产物的光致激发放射图谱如图36与图37所示，其激发主峰是394nm、放射主峰是614nm、及放射主峰的CIE坐标是(0.649，0.344)。上述产物Eu0.85Ca9(VO4)7:Y3+。.15与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图如图38所示。[0086]实施例13 (Eu0.85Ca9 (VO4) 7: La3+。.15)
[0087]取9mol CaCO3 (0.3424g, Fff=IO0.086, Mallinckodt Baker99.95%)、0.95molEu2O3 (0.0569g, Fff=351.93，STREM99.99%)、3.5mol V2O5 (0.2420g, Fff=181.88，景明K0JUND099.9%)、及 0.05mol La2O3 (0.0093g, Fff=225.81，MP Biomedicals, Inc.99.9%)，均匀混合后研磨，置入高温炉，于1100°C的空气下烧结约24小时，取出后即得纯相的Eu0.85Ca9(VO4)7:La3+0.15。上述产物的光致激发放射图谱如图39与图40所示，其激发主峰是394nm、放射主峰是614nm、及放射主峰的CIE坐标是(0.650, 0.343)。上述产物Eua85Ca9(VO4)7:La\15与市售商品Kase1-KX681的光致激发发光比较图如图41所示。
[0088]虽然本发明已以数个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属【技术领域】中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所`界定者为准。
【权利要求】
1.一种钒酸盐荧光材料，具有结构式如下:
Eu1^ Ca9 (VO4)7IMax ；
其中 Ma 是 Sm3+、Bi3+、Tb3+、La3+ 或 Y3+，以及 0〈x 含 0.15。
2.根据权利要求1所述的f凡酸盐突光材料，是Eu^CadVO^^Sm^i,经200nm至400nm的紫外光或400nm至470nm的蓝光激发后放射ー红光，所述红光的主放射波峰是614nm，且所述红光的CIE坐标为(0.62，0.33)。
3.ー种白光发光装置，包括权利要求1或2所述的钒酸盐荧光材料及ー激发光源，且所述激发光源的波长是200nm至400nm的紫外光或400nm至470nm的蓝光。
4.根据权利要求3所述的白光发光装置，其中所述激发光源包括发光二极管或激光二极管。
5.根据权利要求3所述的白光发光装置,更包括一蓝光突光材料及一绿光突光材料。
6.根据权利要求5所述的白光发光装置，其中所述蓝光荧光材料为BaMgAlltlO17:Eu2+、(Ba, Sr, Ca) 5 (PO4) 3 (F，Cl, Br, OH):Eu2+、2Sr0*0.84P205*0.16B203:Eu2\ Sr2Si308*2SrCl2:Eu2+ 或(Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) 3B206:Eu2+。
7.根据权利要求5所述的白光发光装置，其中所述绿光荧光材料为BaMgAlltlO17: Eu2+, Mn2+、SrGa2S4: Eu2+、(Ca, Sr, Ba) Al2O4: Eu2+, Mn2+、(Ca, Sr, Ba)4Al14025:Eu2+、或Ca8Mg(SiO4) 4Cl2:Eu2+，·Mn2+。
【文档编号】C09K11/82GK103589429SQ201310508472
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2008年12月12日 优先权日:2008年12月12日
【发明者】张芳卿, 黄天恒, 王先知, 叶耀宗 申请人:财团法人工业技术研究院