一种铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铁酸铋－铁酸锰复合多铁性陶瓷的制备方法，包括：（1）将铁酸铋粉末进行粉磨；（2）在铁酸铋粉末表面包覆二氧化锆胶体；（3）将铁酸锰粉末粉磨并与铁酸铋粉末按照化学计量比为（1-x）BiFeO3-xMnFe2O4配料，其中：0<x<0.4，x为摩尔分数；（4）配料加入无水乙醇后粉磨；（5）将粉磨后的粉末烘干后放入坩埚中，在空气氛围下预烧；（6）预烧后的粉末在稀硝酸中溶解、烘干、粉磨，再在模具中压制成圆片，将圆片置于坩埚中，在空气氛围下烧结得到该陶瓷。利用本发明方法得到的铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的纯度高，杂相少，烧结时铁电相与铁磁相之间不产生离子扩散，室温多铁性能有很大提高。
【专利说明】一种铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种铁磁-铁电性能优良的铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的制备方法，属于电子陶瓷领域。
【背景技术】
[0003]铁酸秘同时具有铁电性和铁磁性,可由电场诱导产生磁场，同时磁场也可以诱发电极化产生磁电效应。这种磁和电的相互控制在信息存储、自旋电子器件、电磁传感器以及电容电感一体化器件方面都有良好的应用前景。但铁酸铋陶瓷本身铁磁性较弱，通常将铁电相的铁酸铋陶瓷与具有较强铁磁性的铁磁相陶瓷进行复合制成复合多铁性陶瓷以提高其性能。
[0004]当前，以铁酸铋陶瓷为基础的复合多铁性陶瓷在制备方面存在的主要问题有:铁酸铋合成温度范围过窄，在烧结过程中容易分解，降低了铁酸铋陶瓷的纯度；铁电相的铁酸铋陶瓷与铁磁相陶瓷复合烧结时容易发生铁电相与铁磁相之间的离子扩散，造成铁离子变价，导致陶瓷的漏电电流增大，进而导致陶瓷的多铁性能恶化。并且，传统的制备方法认为铁酸铋粉末不适合做包覆涂层处理，理由是包覆涂层会减弱铁酸铋与铁酸锰之间的结合，影响磁电耦合系数，导致其多铁性能变差。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术中铁酸铋工艺性能和多铁性能差的问题，消除铁酸铋粉末不适合做包覆涂层处理的技术偏见，本发明提供了一种多铁性能优良的铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的制备方法，采用溶胶凝胶法在铁酸铋粉末外包覆二氧化锆涂层，并利用固相烧结工艺制得复合多铁性陶瓷样品，提高了工艺性能和多铁性能。
[0006]本发明的技术方案是:
铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的组成通式为:(1-x) BiFeO3- XMnFe2O4,其中:0〈x〈0.4，X为摩尔分数。
[0007]具体制备方法为:
(1)将铁酸铋粉末进行粉磨；
(2)采用溶胶凝胶工艺，将二氧化锆胶体涂覆在铁酸铋粉末表面，得到包覆有二氧化锆涂层的铁酸秘粉末；
(3)将铁酸锰粉末粉磨并与步骤(2)中得到的铁酸铋粉末按照化学计量比为(1-x)BiFeO3- XMnFe2O4进行配料，其中:0〈x〈0.4，x为摩尔分数，得到混合后的配料；
(4)配料加入无水乙醇后粉磨；
(5)将粉磨后的粉末烘干后，放入坩埚中，在空气氛围下预烧；
(6)将预烧后的粉末在稀硝酸中溶解，并烘干后粉磨，再在模具中压制成圆片，将圆片置于坩埚中，在空气氛围下烧结得到该陶瓷样品。
[0008]在上述技术方案中，所述步骤(1)中的铁酸铋粉末和步骤(3)中的铁酸锰粉末的纯度至少是分析纯，所述步骤(4)中的无水乙醇的纯度为分析纯。
[0009]在上述技术方案中，所述步骤(2)中所用的二氧化锆胶体的粒径为20_80nm。
[0010]在上述技术方案中，所述步骤(1)、(3)、(4)和(6)中的粉磨方法包括但不限于球磨和研磨，其他能够使粉末粒径达到100 μ m以下的方法也在本发明技术方案的保护范围之内。
[0011]在上述技术方案中，所述步骤(5)和(6)中的烘干温度为100-150°c。
[0012]在上述技术方案中，所述步骤(5)中预烧的温度为900°C ±20°C，温度升至900°C ±20°C后进行保温，保温时间为1.5-4小时。
[0013]在上述技术方案中，所述步骤(6)中所用的稀硝酸包括但不限于质量分数为5%-35%的稀硝酸，其他浓度能够除去未反应杂质并且不与铁酸铋和铁酸锰反应的硝酸也在本技术方案的保护范围之内。
[0014]在上述技术方案中，所述步骤(6)中压制圆片的压强为10_20MPa，烧结温度为950°C ±20°C，温度升至950°C ±20°C后进行保温，保温时间为2-3小时。
[0015]以上制备方法相对于传统方法而言，在铁酸铋粉末表面包覆了二氧化锆涂层，高熔点的二氧化锆涂层使得铁酸铋粉末在烧结出现液相时，液相不容易扩散，扩大了铁酸铋的烧结温度范围，不仅没有影响铁酸铋本身的高居里温度，也没有出现铁酸铋与铁酸锰之间结合减弱的情形，还在烧结时阻止了铁电相与铁磁相之间的离子扩散，减少铁离子变价，减少了漏电电流，其磁电I禹合系数也有提闻，从而提闻其多铁性能。
[0016]通过介电性能测量设备测得其介质损耗减小，相对介电常数提高，通过电磁性能测量设备测得其磁电耦合系数增大。同时通过多次球磨，使反应更充分，通过稀硝酸溶解除去未反应的杂质，提高了陶瓷样品的纯度。
[0017]该方法制造工艺简单，增加了在器件方面应用的可能性。同时，该方法消除了酸铋粉末不能包覆涂层的技术偏见，达到了有益的实施效果。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
首先将纯度为分析纯的铁酸铋粉末粉磨，作为优选，利用球磨机作为粉磨手段，将粉末放入球磨机中球磨10小时，球磨机速率为350转/分钟，得到球磨后的粉末。然后采用溶胶凝胶工艺，将粒径为20-80nm的二氧化锆胶体涂覆在球磨后的粉末表面，得到包覆有二氧化锆涂层的铁酸铋粉末。同样作为优选，将纯度为分析纯的铁酸锰粉末放入球磨机中球磨10小时，球磨机速率为350转/分钟，球磨后的铁酸锰粉末与包覆有二氧化锆涂层的铁酸铋粉末按照化学计量比为0.8BiFe03- 0.2MnFe2 O4进行混合，得到混合后的配料。配料加入纯度为分析纯的无水乙醇后，放入球磨机中球磨16小时，球磨机速率为350转/分钟。作为优选，球磨后的粉末在150°C下烘干8小时，放入坩埚中，在空气氛围下，从0-5°C开始以5°C /分钟的升温速率升温至900°C并在900°C保温2.5小时进行预烧，预烧后的粉末在质量分数为25%的稀硝酸中溶解，并在150°C下烘干8小时后球磨16小时，球磨机速率为350转/分钟。球磨后将所得粉末在模具中压制成圆片，作为优选，圆片直径为10-15 mm，厚度为1-2 mm，将圆片放入坩埚中，在空气氛围下，为了配合圆片的尺寸，烧结温度选择900°C，从0-5°C开始以5°C /分钟的升温速率升温至950°C并在950°C保温2.5小时，最终得到该铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的样品。上述圆片尺寸也可以是其他能够在950°C ±20°C烧结时不发生破裂和变形的尺寸。[0019]通过电子显微镜观察，所得的陶瓷样品的晶粒尺寸测量值在0.8到Ιμπι之间。而且意外地发现，由于在铁酸铋粉末表面包覆了二氧化锆涂层，烧结时液相不容易扩散，二氧化锆涂层也阻止了铁电相与铁磁相之间的离子扩散，减少铁离子变价，减少漏电电流。同时，样品也没有出现铁电相与铁磁相结合减弱的情形，磁电耦合系数也没有减小反而有所提高，达到了意想不到的有益实施效果。
[0020]室温下通过介电性能测量设备测得样品在IMHz频率下的介质损耗tan δ为0.03，相比传统方法介质损耗减小了 30%，相对介电常数值ε为300，相比传统方法提高了 30%。室温下通过电磁性能测量设备测得其磁电耦合系数M(C)在磁场强度为SkOe时达到了 -0.14，比传统方法提高了 15%。
[0021]通过以上实施例可以看出，本技术方案不但克服了以铁酸铋陶瓷为基础的复合多铁性陶瓷制备领域的技术偏见，而且利用本技术方案制得样品的多铁性能相比用传统方法制成的样品有很大提高，达到了意想不到的有益实施效果。
【权利要求】
1.一种铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将铁酸铋粉末进行粉磨； (2)采用溶胶凝胶工艺，将二氧化锆胶体涂覆在铁酸铋粉末表面，得到包覆有二氧化锆涂层的铁酸秘粉末； (3)将铁酸锰粉末粉磨并与步骤(2)中得到的铁酸铋粉末按照化学计量比为(1-x)BiFeO3- XMnFe2O4进行混合，其中:0〈x〈0.4，x为摩尔分数，得到混合后的配料； (4)配料加入无水乙醇后粉磨； (5)将粉磨后的粉末烘干后，放入坩埚中，在空气氛围下预烧； (6)将预烧后的粉末在稀硝酸中溶解，并烘干后粉磨，再在模具中压制成圆片，将圆片置于坩埚中，在空气氛围下烧结得到该陶瓷样品。
2.如权利要求1所述的铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铁酸铋粉末和所述步骤(3)中的铁酸锰粉末的纯度至少是分析纯，所述步骤(4)中的无水乙醇的纯度为分析纯。
3.如权利要求1所述的铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所用的二氧化锆胶体的粒径为20-80nm。
4.如权利要求1所述的铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(3)、(4)和(6)中的粉磨方法包括但不限于球磨和研磨，其他能够使粉末粒径达到100 μ m以下的方法也在本发明技术方案的保护范围之内。
5.如权利要求1所述的铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)和(6)中的烘干温度为100-150°C。
6.如权利要求1所述的铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中预烧的温度为900°C ±20°C，温度升至900°C ±20°C后进行保温，保温时间为1.5-4小时。
7.如权利要求1所述的铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中所用的稀硝酸包括但不限于质量分数为5%-35%的稀硝酸，其他浓度能够除去未反应的杂质并且不与铁酸铋和铁酸锰反应的硝酸也在本发明技术方案的保护范围之内。
8.如权利要求1所述的铁酸铋-铁酸锰复合多铁性陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的压制圆片的压强为10-20MPa，烧结温度为950°C ±20°C，温度升至.9500C ±20°C后进行保温，保温时间为2-3小时。
【文档编号】C04B35/26GK103496962SQ201310443887
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】谭美兰 申请人:南京年吉冷冻食品有限公司