光谱局域修饰的热色玻璃及其制备方法

专利名称：光谱局域修饰的热色玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明属于高效节能降耗技术中的建筑节能技术领域，尤其是涉及一种光谱局域修饰的 热色玻璃及其制备方法。
背景技术：
据统计，我国建筑能耗在社会总能耗中已达30%，随着我国城市化规模的扩大、城镇建 设的推进，以及人民生活水平的提高，建筑能耗将会逐年递增。1996年我国建筑年消耗3. 3 亿吨标准煤，占能源消耗总量的24%，到2001年已达3.76亿吨，占总量消耗的27.6%，年增 长率为千分之五。根据预测，我国在未来较短的时间内，建筑能耗将攀升至35%以上。国内 目前能源紧缺的局面将面临严峻的挑战。近几年华南及华北地区频繁的拉闸限电已给我们敲 响了警钟。当前，建筑节能已成为世界各国共同关注的重大课题，是经济社会可持续发展特 别是我国经济的高速增长的重要保障。
窗户的节能问题是建筑节能中首先必须考虑的问题。在建筑的四大围护部件中(门窗、 墙体、屋面及地面)，门窗的隔热保温性能最差，是影响室内热环境和建筑节能的主要因素之 一，就我国目前典型的围护部件而言，门窗的能耗约为墙体的4倍、屋面的5倍、地面的20 多倍，约占建筑围护结构能耗的50%以上。
西方发达国家自20世纪70年代起开展建筑节能工作，至今已取得了十分突出的成效。 窗户的节能技术也获得了长足的进展，节能窗呈现出多功能、高技术化的发展趋势。人们对门窗的功能要求从简单的透光、挡风、挡雨到节能、舒适、灵活调整采光量等，在技术上从 使用普通的平板玻璃到使用中空隔热技术(中空玻璃)和各种高性能的绝热制膜技术(热反 射玻璃等)。目前，发达国家已开始研制下一代具有"智能化"的节能玻璃窗，简称智能玻璃， 这种智能玻璃能根据环境条件或人的意志来改变透入室内的日照量，实现最大限度的节能。
二氧化钒(vo2)是一种典型的热色相变材料，自身的光学特性能随环境温度的改变而 改变，很有潜力发展成为一种价格低廉的智能玻璃。V02的相变温度68。C。低于此温度，它呈 半导体特性，中等透明；高于68。C时，呈金属特性，对红外高反射。重要的是，它的相变温 度可以通过髙价态金属的搀杂降低到室温附近。将二氧化钒应用于节能窗的研究早在上个世 纪70年代初就己经开始了，但在技术上仍存在诸多问题有待解决。
局域裁剪多膜层的透过或反射光谱十分重要。通常的多膜层结构设计只能在较大的波段 范围内实现，从而不可避免地对其它波段产生影响；另一方面，多膜层结构会大幅增加制备 成本，不利于产业化推广运用。到目前止，还没出现能对薄膜光谱进行局域修饰的一种既简 单又实用的技术。对于V02髙效节能镀膜玻璃，实现其热色光谱的局域修饰可增强镀膜玻璃的 性能，扩大玻璃的应用范围，有利于玻璃的市场竞争力的提高。

发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种光谱局域修饰的热色玻璃及其制备方法。 解决上述技术问题的技术方案如子
一种光谱局域修饰的热色玻璃，包括玻璃基质和二氧化钒薄膜，在二氧化钒薄膜的上表 面或在二氧化钒薄膜中沉积有贵金属纳米粒子。
其中，优选地，所述贵金属纳米粒子选自如下之一金、银、铜金属纳米粒子。 本发明另一需要解决的技术问题是提供制备上述光谱局域修饰的热色玻璃的方法。 一种制备光谱局域修饰的热色玻璃，制备过程包括以下步骤
(1) 将玻璃衬底加热至500。C并保持恒定；
(2) 在玻璃衬底上沉积二氧化钒薄膜；
(3) 贵金属纳米粒子的沉积沉积条件如下将含量为99.5%及其以上的贵金属靶材， 在工作气氛为髙纯度的Ar气，以30 sccm的流速注入到溅射室中并使溅射室工作气压保持为 0.6 Pa，溅射功率设定为30 W，溅射0.5 — 10分钟，得到V(V薄膜上沉积有贵金属纳米粒子 的热色玻璃；或进一步在得到的V02薄膜上沉积贵金属纳米粒子的镀膜玻璃上进行V02薄膜沉 积，得到在二氧化钒膜层中沉积有贵金属纳米粒子的热色玻璃。
上述二氧化钒层可以是标准化学计量含量的(V02)或标准非化学计量含量的二氧化钒 薄膜(V0X， 1.5〈x〈2.5)，也可以是金属元素或非金属元素掺杂的或添加了其它化合物的二氧 化机薄膜。
优选地，所述的二氧化钒薄膜掺杂有金属元素或非金属元素。所述金属元素为W、 Mo、 Ti、 Cr中的一种或多种，所述非金属元素为F、 N、 H中的一种或多种。
本发明利用贵金属纳米粒子的局域等离子体共振效应，在不同波段内实现二氧化钒热色 光谱的局域修饰。贵金属纳米粒子与入射光场相互作用，产生局域表面等离子体共振效应(简 称LSPR)。 LSPR作用的结果是在可见光至近红外区域产生一个LSPR吸收峰。这个吸收峰叠加 在已有的V02光谱之上，形成对V02光谱的局域修饰。能产生LSPR效应的贵金属纳米粒子主要包括金、银、铜等纳米粒子。研究表明，这些金 属纳米粒子产生的LSPR吸收峰的波段位置与诸多因素有关。主要因素包括纳米粒子本身的 成份组成、纳米粒子的形状与大小、填充因子、局域偶电极环境等。改变其中的任一因素， 可实现对LSPR的调谐，即可使得LSPR吸收峰的位置移动移动到指定位置。
本发明所述的光谱局域修饰的热色玻璃制备方法简单易实施，并能有效实现二氧化钒镀 膜玻璃的热色光谱的局域修饰，局域修饰的二氧化钒镀膜玻璃性能增强，应用范围扩大。同 时，利用上面阐述的光谱局域修饰方法，可以完全改变或剪裁二氧化钒在修饰波段的光谱热 色特性，即光谱透过或反射随温度的变化关系与修饰前可以完全不同。


图l是不同大小的Ag纳米粒子对V02薄膜热色透过光谱产生的局域修饰效果，其中，(a) 无Ag纳米粒子；(b)Ag纳米粒子的质量厚度为2 nm; (c) Ag纳米粒子的质量厚度为10 nm。
具体实施例方式
因此，如要对V02薄膜某个波段内的透过光谱进行局域修饰，可简单地采用本发明所述技 术方案来实现，下面以Ag纳米粒子为例。(1)在V(V薄膜表面沉积一层Ag纳米粒子；Ag纳 米粒子增大，LSPR峰向长波长方向移动(见图1) 。 (2)如果保持Ag纳米粒子的形状与大 小不变，可分别将纳米粒子沉积于V02薄膜的上表面、下表面(即V02膜与衬底的界面上)以 及掺杂于V02膜层内部；三种情况下LSPR峰的位置是不相同的。相比较而言，第一种情况LSPR 峰处于短波方向，第三种情况处于长波方向，第二种情况介于第一种情况与第三种情况之间。 产生这种结果的原因是三种情况下Ag纳米粒子的局域偶电极环境不同，前者最小，第三种
情况最大，第二种情况居中。 实施例1
(1) 光谱局域修饰的热色玻璃，包括基质石英玻璃和二氧化钒薄膜，在二氧化钒薄膜的上沉
积有Ag纳米粒子。
(2) 制备方法
V02薄膜与Ag纳米粒子采用磁控溅射的方式制备。该磁控溅射系统包含一个过渡室和一个 主溅射室(直径45 cm)。主溅射室与一个分子扩散泵连接，极限真空度为2.0X10—6 Pa。溅 射室有三个耙位可供安装三个直径为2英寸的不同靶材。每个靶位以30。角度向上倾斜，可以 共聚焦方式向上共溅射或三靶独立的方式向上溅射。样品载台可升温至600。C以上并可在溅射 过程中保持连续转动。
本实验中，基质(即衬底)采用石英玻璃。衬底先后在无水酒精与丙酮中超声清洗15分 钟，接着用N2气吹千，固定在样品载台上后放入过渡真空室抽真空。IO分钟后，通过磁力传 递杆传入至溅射真空室。开启衬底加热系统，将石英玻璃加热至500。C并保持恒定。
首先是V(V薄膜的制备。制备条件如下采用W掺杂的金属V靶(W掺杂量1.3at%，靶纯 度99.9%)在Ar气(流速30 sccm)和02气(流速2.1 sccm)的混合气体中进行反应性沉 积，溅射功率设定为160 W，溅射90分钟；沉积温度为500。C。
V(V薄膜沉积完毕后，接着是Ag纳米粒子的沉积。沉积条件如下使用金属Ag (99.5%) 耙材，工作气氛为高纯度的Ar气(纯度99.9995%)，以30 sccm的流速注入到溅射室中并使 溅射室工作气压保持为O. 6 Pa;溅射功率设定为30 W,溅射1分钟。此时V02薄膜上沉积的Ag
纳米粒子质量厚度约为2 nm。
待自然冷却至室温，取出。AFM测定结果是Ag纳米粒子呈球形，平均直径约为30 nm， 均匀地分布在V02薄膜的表面。
热色光谱测定结果表明常温下，Ag纳米粒子对V02透过光谱产生的修饰作用的波段位于 620 nm附近；髙温下，修饰波段位于580 nra附近。如图l (b)所示。
实施例2
(1) 光谱局域修饰的热色玻璃，包括基质石英玻璃和二氧化钒薄膜，在二氧化钒薄膜的上沉 积有Ag纳米粒子。
(2) 制备方法
实验过程与参数设定同实施案例l,不同之处在于Ag溅射5分钟。此时V(V簿膜上沉积的 Ag纳米粒子质量厚度约为lO nm。
AFM测定结果是Ag纳米粒子以扁球形为主，平行膜面的平均直径约为IIO nm，均匀地 分布在V02薄膜的表面。
热色光谱测定结果表明常温下，Ag纳米粒子对V02透过光谱产生的修饰作用的波段位于 1000 nm附近；髙温下，修饰波段位于750 nm附近。如图l (c)所示。
实施例3
(1)光谱局域修饰的热色玻璃，包括基质石英玻璃和二氧化钒薄膜，在二氧化钒薄膜的膜层 中沉积有Au纳米粒子。 (2)制备方法
二氧化钒的制备方法同实施案例l。 Au纳米粒子的制备与实施案例l中Ag纳米粒子制备完 全相同，不同之处在于溅射靶材Ag靶换成了Au靶。制备过程如下先沉积二氧化钒薄膜，沉 积时间30分钟；接着按实施例1的沉积条件沉积AU纳米粒子，溅射时间5分钟；之后，再继续
沉积二氧化钒，沉积时间30分钟。此时Au纳米粒子镶嵌在二氧化钒膜层之中(TEM测试Au纳米 粒子球形多面体，平均粒径为120 nm)。
热色光谱测定结果表明常温下，Au纳米粒子对V02透过光谱产生的修饰作用的波段位于 1400 nm附近；高温下，修饰波段位于950 nm附近。
权利要求
1.一种光谱局域修饰的热色玻璃，包括玻璃基质和二氧化钒薄膜，其特征在于在二氧化钒薄膜的上表面或二氧化钒膜层中沉积有贵金属纳米粒子。
2. 根据权利要求1所述的光谱局域修饰的热色玻璃，其特征在于所述贵金属纳米粒子选自 如下之一金、银、铜金属纳米粒子。
3. 根据权利要求1所述的光谱局域修饰的热色玻璃，其特征在于所述的二氧化钒薄膜的成份符合标准化学计量组成或偏离标准化学计量组成，VOX，其中，1.5<x<2.5。
4. 根据权利要求1-3任一项所述光谱局域修饰的热色玻璃，其特征在于所述的二氧化钒薄 膜掺杂有金属元素或非金属元素。
5. 根据权利要求4所述光谱局域修饰的热色玻璃，其特征在于所述金属元素为W、 Mo、 Ti、 Cr中的一种或多种，所述非金属元素为F、 N、 H中的一种或多种。
6. —种制备如权利要求1所述光谱局域修饰的热色玻璃的方法，其特征在于制备过程包括 以下步骤(1) 将玻璃衬底加热至500℃并保持恒定；(2) 在玻璃衬底上沉积二氧化钒薄膜；(3) 贵金属纳米粒子的沉积沉积条件如下将含量为99.5%及其以上的贵金属靶材， 在工作气氛为高纯度的Ar气，以30 sccm的流速注入到溅射室中并使溅射室工作气压保持为0.6Pa，溅射功率设定为30W，溅射0.5—10分钟，得到二氧化钒薄膜上沉积有贵金属纳米粒 子的热色玻璃；或进一步在得到的二氧化钒薄膜上沉积贵金属纳米粒子的镀膜玻璃上进行二 氧化钒薄膜沉积，得到在二氧化钒膜层中沉积有贵金属纳米粒子的热色玻璃。
7.根据权利要求6所述光谱局域修饰的热色玻璃的制备方法，其特征在于所述贵金属纳米粒子选自如下之一金、银、铜金属纳米粒子。
全文摘要
本发明公开了一种光谱局域修饰的热色玻璃，包括玻璃基质和二氧化钒薄膜，在二氧化钒薄膜的上表面或在二氧化钒薄膜中沉积有贵金属纳米粒子。本发明还公开了该局域修饰的二氧化钒镀膜玻璃的制备方法，包括以下步骤(1)将玻璃衬底加热至500℃并保持恒定；(2)制备VO₂薄膜；(3)沉积贵金属纳米粒子。本发明所述的光谱局域修饰的热色玻璃制备方法简单易实施，并能有效实现二氧化钒镀膜玻璃的热色光谱的局域修饰，局域修饰的二氧化钒镀膜玻璃性能增强，应用范围扩大。
文档编号C03C17/23GK101205120SQ200710031808
公开日2008年6月25日 申请日期2007年11月30日 优先权日2007年11月30日
发明者刚 徐, 徐雪青, 蕾 苗, 陈丽华, 陈德明 申请人:中国科学院广州能源研究所