一种红外透过率自动调节智能玻璃的产业化制备方法
【专利摘要】一种红外透过率自动调节智能玻璃的产业化制备方法。步骤如下：(1)在玻璃常规清洗后，在玻璃表面用离子束溅射方法溅射沉积5～20nm厚的Ti或Si单质元素薄膜，作为结晶诱导层；(2)采用直流反应磁控溅射方法，在结晶诱导层上反应溅射沉积氧化钒薄膜；反应溅射靶材用纯度为99.96％的高纯钒与不同原子比的掺杂元素融合制成；反应溅射源气为Ar/O2混合气体，Ar/O2的流量比例为5％～10％；(3)沉积氧化钒薄膜后，采用卤素灯光加热的快速热处理技术对其进行热处理；整个热处理过程温度在450～550℃，时间为10～20分钟；退火气氛采用N2/O2混合气体，N2和O2都为液氮和液氧气化，其中N2气与O2的流量比例为98％～99％：2％～1％。
【专利说明】一种红外透过率自动调节智能玻璃的产业化制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及智能薄膜在玻璃上的PVD沉积、掺杂、调色的制备技术，尤其涉及的是一种红外透过率自动调节智能玻璃的产业化制备方法。
【背景技术】
[0002]节能环保是当今世界必须面对的严峻课题。在炎炎夏日，太阳光中48%的红外线(波长0.78?2.5mm)对房屋、汽车等的直接辐照，是室内、车内产生高温的主要原因，而空调用电就成为夏日家庭的主要能源消耗。据实测，在室外温度高于35°C时，室内制冷温度设定降低2°C，空调的能耗将降低20%。所以才有“将空调设定温度调低I度”的节能口号。如果能设法将夏日的室内温度降低几度，无疑对节能环保有极大效果。智能玻璃就这样被呼之欲出。目前，市场上的隔热降温玻璃主要有反光玻璃、中空玻璃及电致变色玻璃。其中前二者无智能能力，电致变色玻璃主要是液晶玻璃，它能在外加电场的控制下变色，有效阻止光线(包括红外线)的通过，起到隔热降温的作用。它的缺点是结构复杂、价格昂贵、在阻挡红外线的同时，也阻挡了可见光、还需要附加的专用电源。而目前主要应用于室温红外成像的二氧化钒薄膜，它在69°C附近发生从半导体相向金属相转变时，在薄膜电阻发生急剧变化的同时，红外线的透过率也发生急剧降低，且基本不影响可见光的透过率。如果能在普通玻璃上涂覆二氧化钒薄膜，理论上可以制备红外透过率可随温度自动调节的真正智能玻璃。该技术的难度主要在于:如何使氧化钒薄膜能在普通玻璃上结晶成有相变特性的二氧化钒薄膜；如何使沉积薄膜的相变温度降到室温附近；如何既满足红外透过率的要求又满足可见光透过率的要求；如何实现玻璃颜色的调控；如何实现大规模、低成本工业化生产。为此,科学家做过许多尝试,检索发现,1997年，日本工业技术院名古屋工业技术研究所开发了可自由设定相变温度的智能窗玻璃用涂膜。据称，这是在VO2内掺杂钨制成的，并将相变温度设置在较舒适的25°C。目前没有产业化的报道。2004年，英国伦敦大学制成一种由二氧化钒和1.9%钨混合的新涂层，相变温度为29°C。制备方法是通过将玻璃加热到550°C，然后将三氯氧化钒和六氧化钨的蒸气分子通过玻璃表面发生化学反应形成二氧化钒薄膜沉积，目前也没有产业化的报道。国内，有关智能玻璃研制的专利已申请有二十多个，其中有电致变色玻璃(CN201534457U、CN202110359U、CN102778774A),主要是涂敷液晶等有机电致变色材料，光致变色玻璃(CN103032018A)，是指将溴化银与氧化铜复合涂抹在普通玻璃上的复合玻璃。用二氧化钒相变特性调节红外透过率智能玻璃的第一个专利是2004年中山大学郑臣谋等人申请的0-3复合的二氧化钒-高聚物智能薄膜(CN1624029)，中科院广州能源研究所的徐刚等人申请了多个与二氧化钒材料有关薄膜的专利(CN103214989A, CN101265036A, CN101280413A, CN102126832A)主要是用二氧化钒薄膜在玻璃衬底上的低温沉积、金属氧化物(ZnO)诱导结晶的方法，上海硅酸盐所的高彦峰等人的专利(CN102757184A)中提出了用二氧化钒基复合薄膜在提高红外透过率的同时，兼具降低玻璃低温辐射率的方法。此后，在中国科技大学陆亚林等人的专利(CN102785414A)中也提出了用二氧化钒基复合薄膜来提高涂膜玻璃红外透过率和降低玻璃低温辐射率的方法，并具体指出采用磁控溅射方法制备。但是，其红外调节率和可见光透过率分别只有22%和41%。即使40%的红外光调节率，而小于50%的可见光透过率也较难有建筑玻璃的市场价值。最近的二氧化钒智能玻璃专利是中科院上海技物所的王少伟等人申请的(CN102910837A)，提出了用沉积纳米单银膜替代Low-E膜作为降低玻璃低温红外辐射的方法，而薄膜的制备方法也采用磁控溅射，也可以离线钢化。但是，单银膜的沉积会大大降低可见光的透过率，即使6?1nm单银膜也会使可见光透过率降低30%，加上掺杂二氧化钒薄膜对可见光透过率的影响，将较难制备可接受的实用薄膜。该专利没有提出可见光透过率的技术指标和实验数据，另外，在钢化时产生的张力对二氧化钒薄膜相变温度的影响也未提及。可能，该专利主要只是大胆的理论设计，尚需得到实验的认可。总之，直到目前为止，除见到2012年6月15日佛塑科技公司公告，公司与上海硅酸盐研究所合作研制的高分子智能节能贴膜小试成功外，尚未见有直接在玻璃上沉积的智能玻璃研制成功的消息，尚未有二氧化钒基智能玻璃产业化应用的报道。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种红外透过率自动调节智能玻璃的产业化制备方法。
[0004]为达到上面目的，本发明的技术方案如下:
[0005]一种红外透过率自动调节智能玻璃的产业化制备方法，其步骤如下:
[0006](I)玻璃表面的结晶诱导层制备
[0007]在玻璃常规清洗后，在玻璃表面用离子束溅射方法溅射沉积5?20nm厚的Ti或Si单质元素薄膜，作为结晶诱导层；
[0008](2)直流反应磁控溅射氧化钒薄膜沉积
[0009]采用直流反应磁控溅射方法，在结晶诱导层上反应溅射沉积氧化钒薄膜；反应溅射靶材用纯度为99.96%的高纯钒与不同原子比的掺杂元素融合制成；反应溅射源气为Ar/02混合气体，KrfO2的流量比例为5%?10% ；
[0010](3)溅射薄膜的结晶热处理
[0011]沉积氧化钒薄膜后，采用卤素灯光加热的快速热处理技术对其进行热处理；整个热处理过程温度在450?550°C，时间为10?20分钟；退火气氛采用N2/02混合气体，N2和O2都为液氮和液氧气化，其中N2气与O2的流量比例为98%?99%:2%?1%。
[0012]进一步的，所述步骤(I)中，在已清洗处理后的玻璃表面用化学气相沉积PECVD方法沉积40?80nm的SiNx薄膜，作为结晶诱导层。
[0013]进一步的，所述步骤(I)中，退火气氛采用纯度为99%的普氮。
[0014]进一步的，所述步骤(2)中，所述掺杂元素为W、Mo、Nb、la、Ta、Pd中的一种或几种。
[0015]进一步的，所述步骤(2)中，掺杂比例以需要得到的二氧化钒薄膜的相变温度和掺杂材料与钒的溅射率比率为标准，当相变温度在25?30°C时，掺Mo或Nb的原子比在
3%?6% ο
[0016]进一步的，所述步骤(2)中，掺W或La的原子比在1.5%?3.5%。
[0017]进一步的，所述步骤(2)中，掺Ta或Pd的原子比在4%?8%。
[0018]本发明的有益效果为:
[0019](I)采用诱导结晶方法，可以确保在玻璃衬底上反应溅射沉积的氧化钒薄膜有效结晶成以VO2为主取向的高质量薄膜。
[0020](2)采用直流反应磁控溅射方法，在采用金属钒与适当掺杂元素的合金靶基础上，调节溅射功率、工作气压、氧分压、衬底加热温度等多种参数，进而调节薄膜的沉积率、薄膜厚度等需要参数，实现快速大面积成膜。而且溅射薄膜的结晶热处理工艺采用非真空、普氮快速退火工艺，加快了流转速度，降低了工艺成本。
[0021](3)采用了兼顾二氧化钒薄膜相变温度调节、红外光和可见光透过率调节的控制技术，可得到高红外调节率(大于40%)，高可见光透过率(高于60%)的实用智能玻璃。
[0022](4)能实现二氧化钒沉积的温控智能玻璃的颜色改变，满足市场需要。
[0023](5)选用了兼顾对可见光的增透性、薄膜的致密性、牢固性、低温制备和离氧环境，并能大面积均匀沉积的PECVD SiNx薄膜包封工艺。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为添加诱导层前后氧化钒薄膜结晶情况的XRD图谱。
[0025]图2为棕色智能玻璃的红外调节率测试结果。
[0026]图3为掺杂VO2薄膜的相变特性。
[0027]图4为用红外灯模拟辐照的空腔温升实测结果。
【具体实施方式】
[0028]以下结合附图及具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0029]一种红外透过率自动调节智能玻璃的产业化制备方法，其步骤如下:
[0030](I)玻璃表面的结晶诱导层制备
[0031]在玻璃常规清洗后，在玻璃表面用离子束溅射方法溅射沉积5?20nm厚的Ti或Si单质元素薄膜，作为结晶诱导层；或者是在已清洗处理后的玻璃表面用化学气相沉积(PECVD)方法沉积40?80nm的SiNx薄膜，作为结晶诱导层；
[0032](2)直流反应磁控溅射氧化钒薄膜沉积
[0033]采用直流反应磁控溅射方法，在结晶诱导层上反应溅射沉积氧化钒薄膜；反应溅射靶材用纯度为99.96%的高纯钒与不同原子比的掺杂元素融合制成；反应溅射源气为Ar/02混合气体，KrfO2的流量比例为5%?10% ；
[0034](3)溅射薄膜的结晶热处理
[0035]沉积氧化钒薄膜后，采用卤素灯光加热的快速热处理技术对其进行热处理；整个热处理过程温度在450?550°C，时间为10?20分钟；退火气氛采用N2/02混合气体，N2和O2都为液氮和液氧气化，其中N2气与O2的流量比例为98%?99%:2%?I 或者退火气氛采用纯度为99%的普氮；
[0036]所述的产业化制备方法，步骤(2)中，所述掺杂元素为W、Mo、Nb、la、Ta、Pd中的一种或几种；掺杂比例以需要得到的二氧化钒薄膜的相变温度和掺杂材料与钒的溅射率比率为标准，当相变温度在25?30°C时，掺Mo或Nb的原子比在3%?6 % ;掺W或La的原子比在1.5%?3.5% ;掺Ta或Pd的原子比在4%?8%。
[0037]实施例1棕色智能玻璃制备
[0038]1、玻璃表面的结晶诱导层的制备
[0039]在玻璃常规清洗后，再用化学气相沉积(PECVD)方法，在200°C下沉积70nm厚的富硅氮化硅作结晶诱导层，它的折射率为2.07 ；
[0040]2、直流反应磁控溅射氧化钒薄膜沉积
[0041]采用直流反应磁控溅射方法，在结晶诱导层上反应溅射沉积氧化钒薄膜；反应溅射的靶材为外购的94%高纯(99.96% )V与掺原子比为6%的Ta(纯度99.99% )的熔融合金靶。反应溅射源气为Ar/02混合气体，KrfQ2流量比为8 %，溅射腔体的本底真空度5X 10_4Pa，溅射时的工作真空度0.5Pa。溅射时样品被加200V的负偏压，样品的加热温度为150°C。溅射功率为2.3W/cm2。溅射沉积薄膜厚度200nm，溅射沉积后未结晶热处理时的薄膜电阻(用10ΜΩ万用表测量，表棒间隔2cm)为1.2ΜΩ。
[0042]3、溅射薄膜的结晶热处理
[0043]沉积氧化钒薄膜后，用卤素灯光加热的快速热处理设备在99%纯度的普氮气氛中对沉积后的玻璃做结晶热处理，流量4升/分。设定温度550°C，升温速率约30°C /秒，温度过冲小于3°C，在退火60秒后薄膜电阻降到2.5K Ω，在5分钟内薄膜电阻稳定在3?8K Ω，5分钟后开始上升，12分钟升到200ΚΩ，15分为300ΚΩ，退火结束。
[0044]制备的智能玻璃颜色为棕色。XRD检测为以(011)为主晶向的VO2结构见图1。用红外光度计测量，玻璃的红外调节率约43% (见图2)，用可见光透光率测试装置测得透光率为69%，用电阻?温度特性测量装置测得薄膜相变温度约26.5°C (见图3)，相变滞豫5°C，相变宽度约30°C ;用红外辐照模拟测量装置测得的升温曲线为图4中的样品3，在红外辐照20分钟后，加未涂膜的玻璃的腔内温度为47.5°C，而加该棕色智能玻璃的腔内温度为32.3°C。样品在200°C下沉积150nm PECVD SiNx包封膜后，性能稳定，但透光率降低约3%。
[0045]实施例2蓝色智能玻璃制备
[0046]1、玻璃表面的结晶诱导层的制备
[0047]玻璃常规清洗后，用离子束溅射方法，在玻璃表面，用Ar离子溅射沉积纯度为99.99%的Ti，溅射加速电压1500V，离子束密度0.4mA/cm2，工作真空度IPa，溅射沉积时间5分，沉积的Ti结晶诱导层厚度约10nm。
[0048]2、直流反应磁控溅射氧化钒薄膜沉积
[0049]采用直流反应磁控溅射方法，在结晶诱导层上反应溅射沉积氧化钒薄膜；沉积的氧化钒薄膜为掺杂氧化钒薄膜，其厚度为180nm。反应溅射的靶材为外购的96%的V (纯度99.96%)与原子比为1%的La加3%的Pd(纯度都为99.99% )的熔融合金靶。反应溅射源气为Ar/02混合气体，Ar/02流量比为8%，溅射腔体的本底真空度5X 10_4Pa，溅射时的工作真空度0.5Pa。溅射时样品被加200V的负偏压，样品的加热温度为150°C。溅射功率为
2.5W/cm2。溅射沉积后的薄膜电阻(用10ΜΩ万用表测量，表棒间隔2cm)为2.5ΜΩ。
[0050]3、溅射薄膜的结晶热处理
[0051]沉积氧化钒薄膜后，用卤素灯光加热的快速热处理设备在99%纯度的普氮气氛中做结晶热处理，流量4升/分。设定温度550°C，升温速率约30°C /秒，温度过冲小于3°C，在退火15分后薄膜电阻为450ΚΩ。退火结束。
[0052]制备的智能玻璃颜色为浅蓝色。XRD检测为以(011)为主晶向的VO2结构。用红外光度计测量，玻璃的红外调节率约40%，用可见光透光率测试装置测得透光率为67%，用电阻?温度特性测量装置测得薄膜相变温度约26°C，相变滞豫5°C，相变宽度约30°C，用红外辐照模拟测量装置测得的升温曲线为图4中的样品I，在红外辐照20分钟后，加未涂膜的玻璃的腔内温度为47.5°C，而加该蓝色智能玻璃的腔内温度为38°C。
[0053]实施例3金色智能玻璃制备
[0054]1、玻璃表面的结晶诱导层的制备
[0055]玻璃常规清洗后，用离子束溅射方法，在玻璃表面，用Ar离子溅射沉积纯度为99.9999%的Si，溅射加速电压1500V，离子束密度0.4mA/cm2，工作真空度IPa，溅射沉积时间5分，沉积的Ti结晶诱导层厚度约6nm。
[0056]2、直流反应磁控溅射氧化钒薄膜沉积
[0057]采用直流反应磁控溅射方法，在结晶诱导层上反应溅射沉积氧化钒薄膜；沉积的氧化钒薄膜为掺杂氧化钒薄膜，其厚度为200nm。反应溅射的靶材为外购的96.5%的V (纯度为99.96% )V与原子比为1.5 %的W加2 %的Nb (纯度都为99.99 % )的熔融合金靶。反应溅射源气为Ar/02混合气体，KrfQ2流量比为10%，溅射腔体的本底真空度5X 10_4Pa，溅射时的工作真空度0.5Pa。溅射时样品被加200V的负偏压，样品的加热温度为150°C。溅射功率为2.8W/cm2。溅射沉积后的薄膜电阻(用10ΜΩ万用表测量，表棒间隔2cm)为0.8ΜΩ。
[0058]3、溅射薄膜的结晶热处理
[0059]沉积氧化钒薄膜后，用卤素灯光加热的快速热处理设备在流量为99% N2和I % O2的混合气体气氛下做结晶热处理，总流量60SCC。设定温度550°C，升温速率约30°C /秒，温度过冲小于3°C，在退火15分后薄膜电阻为350ΚΩ。退火结束。
[0060]制备的智能玻璃颜色为浅金色。XRD检测为以(011)为主晶向的VO2结构。用红外光度计测量，玻璃的红外调节率约45%，用可见光透光率测试装置测得透光率为54%，用电阻?温度特性测量装置测得薄膜相变温度约25°C，相变滞豫4°C，相变宽度约26°C。用红外辐照模拟测量装置测得的升温曲线为图4中的样品4，在红外辐照20分钟后，加未涂膜的玻璃的腔内温度为47.5°C，而加该金色智能玻璃的腔内温度为31°C。
[0061]应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【权利要求】
1.一种红外透过率自动调节智能玻璃的产业化制备方法，其特征在于，其步骤如下: (1)玻璃表面的结晶诱导层制备 在玻璃常规清洗后，在玻璃表面用离子束溅射方法溅射沉积5?20nm厚的Ti或Si单质元素薄膜，作为结晶诱导层； (2)直流反应磁控溅射氧化钒薄膜沉积 采用直流反应磁控溅射方法，在结晶诱导层上反应溅射沉积氧化钒薄膜；反应溅射靶材用纯度为99.96%的高纯钒与不同原子比的掺杂元素融合制成；反应溅射源气为Ar/02混合气体，Ar/02的流量比例为5%?10% ； (3)溅射薄膜的结晶热处理 沉积氧化钒薄膜后，采用齒素灯光加热的快速热处理技术对其进行热处理；整个热处理过程温度在450?550°C，时间为10?20分钟；退火气氛采用N2/02混合气体，N2和O2都为液氮和液氧气化，其中N2气与O2的流量比例为98%?99%:2%?1%。
2.根据权利要求1所述的产业化制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，在已清洗处理后的玻璃表面用化学气相沉积PECVD方法沉积40?80nm的SiNx薄膜，作为结晶诱导层。
3.根据权利要求1或2所述的产业化制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，退火气氛采用纯度为99%的普氮。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述掺杂元素为W、Mo、Nb、la、Ta、Pd中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，掺杂比例以需要得到的二氧化钒薄膜的相变温度和掺杂材料与钒的溅射率比率为标准，当相变温度在25?30°C时，掺Mo或Nb的原子比在3%?6%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，掺W或La的原子比在1.5%?3.5%。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，掺Ta或Pd的原子比在4%?8%。
【文档编号】C03C17/34GK104261694SQ201410458660
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】李金华, 谢建生 申请人:李金华