专利名称：：自由形成的石英玻璃锭的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在半导体加工应用中使用的具有低杂质含量且低缺陷密度的石英玻璃锭。该石英玻璃锭通过使用直接拉制的石英制品作为原料而制成。
背景技术：
：用于微芯片制作的半导体晶片加工过程需要包括顺序的且重复的步骤，如掩模、沉积和蚀刻。在蚀刻步骤中，晶片和发生蚀刻的腔室暴露在侵蚀性环境中，如活性离子蚀刻和等离子体蚀刻。由于蚀刻工艺的侵蚀特性，从而，为了进行可靠的晶片加工，必须小心选择蚀刻腔室的材料。因而，最内侧的蚀刻腔室部件通常是由石英玻璃制得。理论上，蚀刻纯的石英玻璃只会出释放硅和氧。相比于过渡金属元素和其他元素会改变晶片的组成、并且因而改变晶片的半导体性质，硅和氧对晶片的危害较小。腔室部件的一个例子是石英玻璃窗。在一种构造中，石英玻璃窗用作腔室气氛和能源之间的隔板。因为该窗通常设置于要被蚀刻的半导体晶片的上方，所以要求石英玻璃窗应当尽可能的是化学纯，即含有低于50ppm的杂质。还要求该窗具有非常低的体缺陷密度，这些体缺陷例如是外来杂质夹杂物和气泡。当这种体缺陷暴露在石英玻璃窗表面处的蚀刻气氛中时，会引起对该窗的不均匀蚀刻，因而产生石英玻璃颗粒。蚀刻腔室中的自由颗粒物质会对晶片造成严重损害。相对于晶片表面上的蚀刻特征(大约so纳米)来说，这种颗粒的尺寸(1~10微米)使得该颗粒具有相当大的潜在破坏性。这些颗粒会堵塞晶片上的栅极(gate)并且破坏晶片上的导电通道，或者使晶片被杂质元素污染。因而，晶片蚀刻腔室需要能緩慢且均匀地蚀刻而不会产生颗粒的石英玻璃窗。现有技术中已知使用基于砂子(sand-based)的焰熔法来制造石英锭。一般地，该方法涉及供给颗粒状石英物质通过或接近氧燃料火焰，从而通过具有相对低沉积速率的生长过程来逐渐形成块状玻璃锭，该沉积速率例如为5磅/小时或更低，焰熔法的优点在于使单个颗粒暴露于热源的全部能量下。然而，这种定向沉积方法的缺点在于使各个颗粒暴露于供料系统中和熔炉气氛中的污物，各个砂粒都有可能在锭中形成缺陷。单个砂粒暴露于氧燃料火焰的热辐射以及燃烧反应的产物(水)的影响下。这种影响产生了羟基浓度大于150ppm的石英制品，这改变了熔融玻璃的与温度相关的粘度，因而限制了其最终用途。已公开的申请JP-61122131A公开了一种玻璃锭制造装置及其制造的玻璃锭。美国专利No.4612023公开了一种制造无条紋、无气泡且均匀的石英玻璃板的方法。美国专利No.6415630公开了一种制造没有条紋的均匀石英玻璃板的设备，其中坩埚和石英玻璃棒垂直于棒的纵向轴线作相对移动.在现有技术中，可以将石英玻璃棒用作原料以形成更大的玻璃形状。然而，仍然会存在与材料堆积和重叠相关的界面缺陷。在一种现有方法中，使用了一种层叠型构造(将软化玻璃层逐层叠加起来)来累积材料，这种方法会因多种原因导致界面缺陷。这些缺陷包括所夹带的气泡、所夹带的离散杂质颗粒、所夹带的化学杂质和折叠线。需要额外的工序步骤来降低或去除该熔融物中的这种缺陷。此外，该工序需要使用耐火模具或容器来形成玻璃锭的最终形状。与熔融玻璃锭接触的耐火材料是能够在该锭中造成缺陷的污物源。此外，熔融石英玻璃和耐火材料之间热膨胀的失配会在该锭中引起层裂或裂缝。仍然需要有能用来制造半导体加工装置中的部件的超低缺陷石英制品，即羟基浓度低于150ppm且总缺陷密度(直径大于10微米的气泡和夹杂物)低于150/113的锭。
发明内容本发明涉及一种通过烧制作为原料的高纯度石英制品而形成超低缺陷和杂质的石英玻璃锭的方法，其中石英玻璃锭在与原料石英制品同轴旋转的台板上自由地形成。在一个实施方案中，本发明涉及一种通过烧制作为原料的高纯度石英制品而形成总缺陷密度低于50个缺陷/113且羟基浓度低于50卯m的石英玻璃锭的方法，其中石英玻璃锭在与原料石英制品同轴旋转的台板上自由地形成。本发明进一步涉及总缺陷密度低于50个缺陷/cn^且羟基浓度低于50ppm的锭、板、坯等形式的石英玻璃制品。图l为用于制造本发明石英玻璃制品的装置的实施方案的示意图.具体实施方式当用在此处时，表示近似的词语可以用来修饰任何可以改变而不会导致与其相关的基本功能发生变化的数量表示。因此，用诸如"大约"和"基本上，，的术语来修饰的数值可以不局限于在某些情况下所指定的精确数值。当用在此处时，石英玻璃制品是指可以用其来加工或制造环形、凸缘状、板状、盘状、窗口状等石英坯的各种尺寸和厚度的石英玻璃板、锭和坯等。当用在此处时，"石英玻璃锭"是指本发明的最终产品，其可以是总缺陷密度低于50/cn^以及羟基浓度低于50卯m的坯、锭和板等形式.本发明的石英锭可以用于半导体加工腔室的窗部件中。当用在此处时，术语"回流(reflow)"是指类似于石英或玻璃的材料在其软化成可以在其自身重量的作用下流动/熔融并且重新对其自身进行分布时所进行的固有过程.当用在此处时，缺陷是指直径大于10微米的气泡或者夹杂物，总缺陷密度是指单位体积中缺陷的总数目。缺陷可以通过从石英锭的随机位置上采样(例如为切片形式)来检测，并且可以在放大镜下用肉眼验查。对缺陷进行计数，然后由多个样品的总缺陷数目和样品总体积计算总缺陷密度。制造石英锭的原料当用在此处时，石英玻璃原料是指任何预制石英玻璃制品，其可以是棒、管等形式，其具有实心或管状横截面，并且其横截面形状的側边数可以在从3条边到无穷多条边的范围内，而且还包括圃形横截面形状.在一个实施方案中，石英玻璃原料的横截面是实心的并且为圓形.在另一个实施方案中，石英玻璃原料是直接拉制的石英玻璃棒。当用在此处时，"石英玻璃棒"是指在本发明中用作原料的任何预制石英玻璃制品，其可以是橫截面为实心的或管形的棒和管等。在一个实施方案中，用作原料的预制石英玻璃制品的橫截面形状具有至少3条边。在另一实施方案中，该预制的石英玻璃原料为具有圆形实心横截面的棒材。在一个实施方案中，该玻璃棒的直径在lmm到100mm之间.在另一个实施方案中，该玻璃棒的外径在20mm到50mm之间。在一个实施方案中，由天然石英晶体制成该用作原料的石英玻璃棒.在另一个实施方案中，由合成硅制造该棒.在第三实施方案中，该原料包括天然石英晶体棒以及由合成硅制得的棒。在一个实施方案中，该石英玻璃原料是Si02含量为至少85wt%的预制石英玻璃制品。在另一个实施方案中，该预制玻璃制品是实心或管状的细长形状，其由烟炱体(sootbody)或者由火焰水解法制得的任何其他高纯度颗粒物质烧结而成。在原料熔融步骤之后，可以进一步对石英玻璃棒的可控长度进行退火以除去羟(OH)基并且将OH基浓度降低到大约50ppm。考虑了对棒段(rodsegment)进行包括清洗步骤在内的表面和/或端部预处理.本领域中已知可以通过圆锥形的端部区域来实现玻璃棒的连接。在本发明的一个实施方案中，石英玻璃棒状原料段的端部形成为所需端部形状，然后在预连接和半连续锭熔融步骤之前进行预清洗。该预清洗步骤可以通过多种方式中的任意一种来完成，这些方式包括但不限于酸洗、洗涤剂清洗或其任何组合。制作石英锭的方法现在参考图l的示意图，其描述了本发明中的熔融或烧制设备.该方法的原料以石英棒10的形式表示。最终制成的石英锭ll的端部被支撑在台板7上，使得其纵向轴线位于竖直位置上。在一个实施方案中，台板7位于水平转台上(未示出).台板7利用驱动轴8绕竖直轴线转动，该驱动轴8连接至与任何已知构造的适当的变速驱动装置(未示出)上，例如连接至电机上。在一个实施方案中，为了能进一步局部加热该棒材原料io，设置了耐火的档热板和炉顶(未示出)。在一个实施方案中，原料10的纵向轴线和台板7(和可选择的转台)的竖直轴线是同心的，使得它们的轴线基本上对准，例如同轴地对准，因而，最终制成的锭11的纵向轴线与原料10和台板7的轴线类似地对准，以便进行轴对称的回流过程。在另一实施方案中，原料和锭的轴线之间的最大偏心距不大于一倍的原料直径。设置烧制/加热源5以实现在1400"C到2400TC范围内的石英玻璃工作/软化/流动温度.加热源5可以是下述任何一种或其组合电阻加热、射频加热、感应加热、微波加热、激光加热、电子束加热、区域加热、等离子体焰炬加热或燃烧器。在如图l中说明的一个实施方案中，使用燃烧器5为棒状原料10回流成较大的锭提供热量.点燃这种燃烧器，并且通过火焰柱将热量传递给耐火熔炉。在一个实施方案中，燃烧器为"氧燃料燃烧器(oxy-fuelburner)",向其供应诸如氢气、一氧化碳、甲烷或丙烷的可燃气体和诸如空气或氧气的助燃气体。燃烧器可以是为此目的而通常使用的一类燃烧器，例如在其中央部分具有多管构造的燃烧器。此外，该燃烧器可以具有表面混合、部分预混合或全面预混合的构造。在一个实施方案中，燃烧器的设计和结构如题为"BurnerandUtilizationofSuchBurnerinGlassFurnace(燃烧器及其在玻璃熔炉中的应用)"的美国专利No.5934893中所公开的那样。在另一个实施方案中，加热源5相对于棒状原料10移动足够的时间，以彻底烧制原料10。可以随着烧制的进程而改变移动速度，从而维持产品锭的最佳尺寸稳定性，在再一实施方案中，加热源5包括多个燃烧器(未示出)，如单个顶部中央燃烧器、多个側部燃烧器和多个顶部旁側燃烧器，其中为了优化棒状原料的最佳烧制，将側部燃烧器和顶部旁侧燃烧器间隔开。熔炉气氛可以包括空气或者惰性或稀有气体。熔炉外壳可以通过辐射或感应来加热。在一个实施方案中，在为了回流而将棒状原料插入之前，由燃烧器5对耐火熔炉6进行预加热.在一个实施方案中，首先用惰性气体冲洗熔炉的内部。在下一步中，将单片棒状原料io加到回流熔炉的顶部内，然后向下到达旋转的台板基座7上，棒状原料10在该台板基座7上形成较大的锭11。随着每根棒10熔融成为较大的锭11，加入额外的原料棒，同时保持棒和熔融锭的轴对称。原料棒的添加速度取决于该过程的温度和熔融锭ll的形成速度。在一个实施方案中，通过如下方式实现连续供料将棒材部分熔融，取出未熔融的长度，然后插入新的原料棒。在另一个实施方案中，通过熔融预连接的棒状供料来实现连续供料，以便进行半连续锭的熔融过程。在再一实施方案中，在一种连续的过程中由棒状原料直接熔融为较大的锭。当该棒被连续拉伸并且将其作为原料10直接加入到本发明的方法中时，通过在熔炉中在18001C和25001C之间的熔化温度下保持大约1到10小时来熔化石英砂，从而制成该棒状原料。在一个实施方案中，将不同性质的原料棒(例如由天然硅制得的原料棒)和由合成硅制得的原料棒交替进料，以便生产出具有较低品质石英材料和较高品质石英材料的交替层的层状结构的石英锭。在覆层结构的实施方案中，该锭的内部的较高品质材料由较高品质的原料制成，而其外部由较低品质的原料制成。随着较多的石英玻璃材料堆积，较大的熔融锭11远离热源5以一定速度向下移动，其移动速度使得该锭的外直径以一种可控方式自由形成。一旦形成了可接受的较大锭ll，则棒状原料10停止进料，并且锭的顶面因燃烧器的供热而继续流动从而变平。最后，终止热源5的供热，然后从熔炉中取出锭U，并且冷却以便进行后处理和检查。在一个实施方案中，石英玻璃锭11以每小时5到50磅的速度熔化。在另一个实施方案中，石英玻璃锭以每小10到20磅的速度熔化.在本发明的轴对称回流过程中，由于棒的外表面成为熔融的最终产品的外表面，所以熔融锭中回流缺陷的可能性极低。熔融的最终产品主体免于可能夹带缺陷和/或在供料系统或熔炉气氛中可能存在的杂质.由于轴对称法阻止了原料物质的相继层叠或分层，所以在锭的最终产品中形成分界面的可能性极低。此外，在本发明"自由形成，，锭的方法中，不需要容器或模具来形成或保持锭的直径和/或形状。不用模具(通常由耐火砖材料制成)有助于降低锭中耐火材料污染物的可能性，同时还降低了间接材料成本。此外，本发明的自由形成的锭不太可能因为与石英玻璃锭和耐火模具材料之间的热膨胀失配相关的应力而破裂。虽然不需要锭模具，但是台板7包括凸起边缘，该凸起边缘设置成使得该边缘没有模制或成形该最终产品锭。在后整理操作中，通常要除去最终产品锭11中与耐火台板7直接接触的端部部分。由本发明的方法制作的锭如上所述，在本发明的方法中使用直接拉伸的石英玻璃棒作为原料，而不是使用定向沉积过程中的熔融石英颗粒，本发明中的熔合质量保持在高且有效控制的级别.由于棒状原料在熔炉中被直接拉制，而且在其被拉制成熔融制品之前，石英砂原料在1800TC到2500TC之间的熔化温度下熔化且保持大约l到10小时的较长驻留时间，因此所拉制的石英玻璃棒材的化学性质十分均匀，并且像夹杂物或气泡这样的体缺陷的密度非常低。使用缺陷密度低的棒状原料制造的锭、板、坯等形式的石英玻璃制品的总缺陷密度低于每立方厘米150个缺陷且羟基浓度低于150ppm。在另一个实施方案中，所制得的玻璃锭每立方厘米低于50个缺陷并且羟基浓度低于50ppm。在又一个实施方案中，该锭每立方厘米低于150个缺陷并且羟基浓度低于50ppm,在笫四实施方案中，每立方厘米低于5O个缺陷并且羟基浓度低于15Oppm。在一个实施方案中，所制得的玻璃锭的鞋基浓度低于30ppm，高于石英原料的羟基浓度。在一个实施例中，锭的羟基浓度低于20ppm，高于用作原料的石英棒的羟基浓度。除了非常高的熔融品质和经济上有利的熔融速度之外，本发明的方法还可以熔融大尺寸的石英玻璃制品。在一个实施方案中，该制品为圃柱形状的玻璃锭形式，其外径在6英寸到24英寸之间，高度在6英寸到24英寸之间。在第三实施方案中，所形成的石英玻璃锭的直径是作为原料的石英玻璃棒的直径的2到100倍。在另一个实施方案中，锭的直径为棒状原料的直径的5到50倍。在又一个实施方案中，其直径是棒状原料的直径的5到20倍。实施例通过下述非限制性的实施例对本发明作进一步说明实施例l:将从Tosoh购买到(或也可以从St.Gobain购买到)的使用基于砂子的焰熔法制得的石英锭用作比较例。实施例2:使用本发曰月的方法，将从GeneralElectricCompany购买到的"214型"石英棒用作原料来制作直径为12英寸且高度为10英寸的锭。214型石英棒的特征在于高纯度、改善的温度特征和低的热膨胀系数，并且(0H)含量低于20ppm。从石英锭上随机切取直径为3〃且厚度约为l/4〃的切片，然后测量OH浓度和缺陷水平。使用红外分光镜进行OH测量，在放大镜下用肉眼测定总缺陷密度。结果列在下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>该书面i兑明书利用实施例来>^开本发明，包括最佳方式，而且还使本领域任何技术人员都能制造和使用本发明，本发明可专利的范围由权利要求确定，并且可以包括对于本领域技术人员可想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有与权利要求的文字表述相同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质不同的等价结构元件，那么意味着这些实施例也应包括在权利要求的范围内。此处参考的所有引证文献均清楚地在此引入作为参考。权利要求1、一种坯、锭或板形式的石英玻璃制品，其总缺陷密度低于150个缺陷/cm3且羟基浓度低于150ppm。2、根据权利要求l的石英玻璃制品，其总缺陷密度低子50个缺陷/113且轻基浓度低于50ppm。3、一种锭形式的石英玻璃制品，具有中间芯和外部，该外部的外径在6~24英寸之间，其中，该中间芯的直径至少为该外径的1/2，并且其总缺陷密度低于150个缺陷/cii^且羟基浓度低于150ppm。专利摘要本实用新型公开了一种坯、锭或板形式的石英玻璃制品，其总缺陷密度低于150个缺陷/cm<sup>3</sup>且羟基浓度低于150ppm。该石英玻璃制品通过烧制作为原料的高纯度石英而形成，其中，该石英玻璃坯、锭或板在与原料石英制品同轴旋转的台板上自由地形成。文档编号C03B19/06GK201006856SQ200620003259公开日2008年1月16日申请日期2006年3月16日优先权日2005年6月10日发明者M·P·温南,T·R·斯普林格申请人:通用电气公司