专利名称：制作石英玻璃的方法
技术领域：
本发明涉及通过溶胶-凝胶工艺制作石英玻璃的方法。
通常，石英玻璃是透明的且有化学惰性，具有高水平的热稳定性和强度，以及低的膨胀系数。由于这些特性，石英玻璃广泛用于如光纤或光学透镜的装置。
从本质上说，光纤是由其中心的芯子及具有不同于芯子的拆射率的(金属)包覆层组成的，以使光全部从芯子反射。为了制作光纤，一种光纤预型件其包括一个芯棒和封闭该芯棒的外包覆层管。然后，对光纤预型件加以热处理并被拉长以形成光纤。
通过改进的化学汽相淀积(MCVD)法，汽相轴向淀积(VAD)法或外汽相淀积(OVD)法制造光纤预型件。
在化学汽相淀积中，光纤预型件是由高纯度石英玻璃制成的外包覆层管来制作的。这里，石英玻璃的外包覆层管是通过溶胶-凝胶工艺形成的。
溶胶-凝胶工艺，作为一种液相工艺，可提高产量并自由控制产品的组分。而且，由于溶胶-凝胶工艺在低温下进行，该溶胶-凝胶工艺是很经济的方法。而且，由于高纯度材料用作原材料，这种方法广泛用于制作半导体光掩模和高纯度石英玻璃。
下面简要描述通过溶胶-凝胶工艺制作石英玻璃形成的外包覆层管的方法。
首先，将硅颗粒分散于水中以形成溶胶。形成的溶胶经过预定时间的老化处理。然后，将产生的溶胶倒入塑模进行凝胶化。完成凝胶化之后，从塑模中分离出凝胶并使之干燥。
然后，对干燥的凝胶进行热处理以便从凝胶中除去有机物质。然后，从已去除有机物质的凝胶中进行消除羟基基团的反应，并进行一烧结工艺，从而完成了由石英玻璃制成的外包覆层管。
上面描述的溶胶-凝胶工艺的反应速度取决于凝胶化反应温度、溶胶的组分、pH和溶剂，很难通过控制这些因素来保持反应速度在合适范围内。另外，当模制的凝胶干燥时，会产生许多裂纹，且在烧结中会发生皱缩和裂纹。为了解决这些问题，已经研制了一种干燥控制化学添加剂(DCCA)或一种聚合物粘合剂方法，或再分散方法以及超临界干燥方法。
使用干燥控制化学添加剂(DCCA)的方法从凝胶中把溶剂的蒸发速率的局部差异减少到最低限度，从而在干燥过程中也把样品的局部受力的差异减少到最低限度。其结果。凝胶变硬，因此减少了产生裂纹。
按照再分散方法，干燥的细硅粉，即雾化硅，分散于水中形成溶胶，随后溶胶胶凝了。在胶凝过程中，由于氢键使硅颗粒形成一种附聚物。在附聚物干燥之后，干燥的附聚物经受热工序和研磨工序随后再分散于水中。再分散的产物加以胶凝、模制然后烧结。
然而，上述方法在凝胶的干燥过程中，在防止发生裂纹方面都不是有效的，而且制备过程很复杂。
为了解决上述的问题，本发明的目的在于提供制作高密度石英玻璃的方法，在此方法中干燥工序之后发生裂纹得以排除，而且在烧结工序之后也减少了发生裂纹和收缩。
因此，为了达到以上的目的，提供一种制作石英玻璃的方法，它包含如下步骤(1)把硅和一种分散剂投加到溶解于蒸馏水中的一种丙烯酸类树脂单体和一种交联剂而获得的一种预混合溶液，分散该混合溶液，调整混合物的pH值，以形成一种溶胶；(2)从溶胶中去除气泡，然后使所产生的溶胶老化；(3)向老化处理过的溶胶中投加一种聚合引发剂和一种催化剂，并调节反应混合物的pH值；(4)将该反应混合物倒入塑模内，然后使混合物凝胶化；(5)将获得的凝胶使之老化；
(6)将老化处理过的凝胶脱模，随后使脱模的凝胶干燥；(7)对干燥的凝胶进行热处理以从凝胶中去除有机物质；以及(8)对已经去除有机物质的凝胶进行羟基基团消除反应和烧结反应。
以下对附图作简要说明。
参照附图，更详细地描述最佳实施例，将使本发明的上述目的和优点变得更加明晰
图1是按本发明表明制作石英玻璃方法的流程图。
按照本发明制作石英玻璃的方法，化学胶凝作用是将硅投加到溶解于水中的一种丙烯酸类树脂单体和一种交联剂而获得的预混合溶液中，并予以分散并聚合，和热胶凝作用是向石英玻璃的组分中投加一种胶凝剂并适当调整所得产物的pH值，两者同时进行。其结果，由丙烯酸类树脂单体和交联剂形成的具有3-维网络结构的聚合物粘合剂在整个凝胶中均匀分布，因此，可以消除由溶胶-凝胶工艺引起的常见的密度梯度问题。而且，凝胶的强度增强了，从而消除了干燥期间产生的裂纹并缩短了干燥时间。
最好是，丙烯酸类单体内含物占以预混合溶液重量为基的2-20(重量)％，而交联剂则占以预混合溶液重量为基的0.05-1.0(重量)％。
最好是，含有丙烯酸类树脂单体和交联剂的预混合溶液的浓度要低。如果，预混合溶液的浓度较低，在溶胶-凝胶过程中在有机物质分解之后没有存留碳，则在烧结工序之后石英玻璃的透明度就变差。另外，如果使用这种稀释预混合溶液，潮湿的凝胶就变得平滑，通过控制pH值进行热凝胶化可提高潮湿凝胶的强度。
对丙烯酸类树脂单体和交联剂没有特别的限定。然而，丙烯酸类树脂单体最好是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，而交联剂最好是N,N-亚甲基二丙烯酰胺[(H2C=CHCONH)2CH2]以下参照图1详细说明本发明制作石英玻璃的方法。
首先，将一种丙烯酸类树脂单体和一种交联剂溶解于去离子水以制备预混合溶液。向预混合溶液中加入雾化硅和分散剂，随后加以分散，将反应混合物的pH值调整到11-13以形成溶胶。
随后，使用真空泵从溶胶中去除气泡，且对溶胶进行预定时间的老化以稳定溶胶的硅颗粒。
随后，向该反应混合物中加入聚合引发剂和催化剂，如果需要还要添加胶凝剂。随后，将反应混合物的pH值调整到9-11。将得到的混合物倒入塑模内进行凝胶化。这里，最好使用N,N,N’,N’-四亚甲基二胺(TEMED)用作催化剂。
随后，在室温下进行凝胶老化处理之后，潮湿的凝胶脱模。随后在20-50℃恒温箱中且在相对湿度(RH)70-95％下使之干燥。然后，在空气中以每小时50℃的速率将凝胶加热至300-700℃，保持此温度2-8小时。然后在氯气环境中将温度以每小时100℃的速率升高到800-1200℃，并在此温度下对凝胶进行热处理，持续1-8小时。在氦气环境中将温度以每小时100℃的速率升高至1100-1500℃，并在此温度下对凝胶进行1-8小时的热处理以形成石英玻璃管。
按照本发明，以下说明制作石英玻璃的方法的实施例。然而，本发明并不局限于以下实施例。
实施例1将14.0(重量)％的丙烯酰胺和0.6(重量)％的N,N’-亚甲基二丙烯酰胺溶解于85.4(重量)％的去离子水中以制备预混合溶液。
将500毫升预混合溶液，500克雾化硅(Degussa公司产品Aerosil OX-50)和52毫升的三甲铵氢氧化物水溶液(占水溶液25.0(重量)％)使用强剪切混合器进行混合和分散以制备溶胶。然后，用真空泵从溶胶中去除气泡，并进行15小时老化。将6毫升过硫酸铵水溶液(5(重量)％水溶液)作为聚合引发剂及2毫升TEMED(N,N,N’,N’-四亚甲基二胺)作为催化剂加入并与老化处理过的溶胶混合。
混合物倒入塑模内进行凝胶化。在30分钟之后，将获得的湿凝胶脱模，在30℃恒温箱和相对湿度(RH)90％下干燥4天。随后，以每小时10℃的速率将凝胶加热至100℃，并在此温度下保持10小时以去除残留的水分，从而形成干燥的凝胶。
随后，在以50℃/小时的速率将干燥的凝胶加热至600℃之后，在600℃对凝胶进行5小时的热处理，以从干燥的凝胶中去除有机物质。将已去除有机物质的凝胶以100℃/小时的速率加热至1000℃使之形成玻璃化。这里是在氯气环境中形成玻璃以去除羟基基团。
最后，在氦气环境中以100℃/小时的速率将所得产物加热至1400℃，并在此温度下对凝胶进行4小时烧结，以形成石英玻璃管。
实施例2将12(重量)％的丙烯酰胺和0.6(重量)％的N,N’-亚甲基二丙烯酰胺溶解于87.5(重量)％的去离子水中以制备预混合溶液。
将2000毫升预混合溶液，2000克雾化硅(Degussa有限公司产品Aerosil OX-50)和222毫升的TMAH(三甲铵氢氧化物)水溶液(25.0(重量)％水溶液)混合使用强剪切混合器进行分散以制备溶胶。然后，使用真空泵从溶胶中去除气泡，并进行15小时老化。将24毫升过硫酸铵水溶液(25.0(重量)％水溶液)用作聚合引发剂，及6毫升TEMED(N,N,N’,N’-四亚甲基二胺)用作催化剂加入并和已老化处理过的溶胶混合。
将混合物倒入塑模以进行凝胶化。在60分钟之后，将获得的湿凝胶脱模，在25℃恒温箱及相对湿度(RH)75％下干燥6天。随后，以每小时10℃的速率将凝胶加热至120℃，并在此温度下保持5小时以去除残留的水分，从而形成干燥的凝胶。
随后，在以50℃/小时的速率将干燥的凝胶加热至550℃，在550℃下对干燥凝胶进行5小时的热处理，以从干燥的凝胶中去除有机物质。将已去除有机物质的凝胶以100℃/小时的速率加热至1000℃并保持5小时以形成玻璃。这里，是在氯气环境下形成玻璃以去除羟基基团。
最后，在将所得产物在氮气环境中以100℃/小时的速率加热至1400℃，且在此温度下对凝胶进行4小时烧结，以形成石英玻璃管。
实施例3将4.8(重量)％的丙烯酰胺和0.2(重量)％的N,N’-亚甲基二丙烯酰胺溶解于87.5(重量)％的去离子水中以制备预混合溶液。
将1000毫升预混合溶液，1100克雾化硅(Degussa有限公司产品Aerosil OX-50)和116毫升的TMAH水溶液(25.0(重量)％水溶液)混合使用强剪切混合器进行分散以制备溶胶。然后，使用真空泵从溶胶中去除气泡，并进行15小时老化。将14毫升过硫酸铵水溶液(5(重量)％水溶液)用作聚合引发剂，及3毫升TEMED用作催化剂加入并和已老化处理过的溶胶混合。
将混合物倒入塑模以进行凝胶化。在60分钟之后，将获得的湿凝胶脱模，在25℃恒温箱及相对湿度(RH)75％下干燥6天。随后，以每小时20℃的速率将凝胶加热至120℃，并在此温度下保持5小时以去除残留的水分，从而形成干燥的凝胶。
随后，以50℃/小时的速率将干燥的凝胶加热至550℃，凝胶在550℃下进行5小时的热处理以去除干燥凝胶中有机物质。已去除有机物质的凝胶以100℃/小时的速率加热至1000℃，在此温度下保持5小时使之形成玻璃。这里，是在氯气环境下形成玻璃以去除羟基基团。
最后，以在氦气环境中以100℃/小时的速率将所得产物加热至1450℃，并在此温度下对凝胶进行4小时烧结，以形成石英玻璃管。
实施例4将4.8(重量)％的丙烯酰胺和，0.2(重量)％的N,N’-亚甲基二丙烯酰胺溶解于95.0(重量)％的去离子水中以制备预混合溶液。
将500毫升预混合溶液，500克雾化硅(Degussa有限公司产品Aerosil OX-50)及52毫升的TMAH水溶液(25(重量)％水溶液)混合并用强剪切混合器进行分散以制备溶胶。然后，使用真空泵从溶胶中去除气泡，且进行10小时老化。将作为引发剂的8毫升过硫酸铵水溶液(5(重量)％水溶液)和作为催化剂的2毫升TEMED及8克甲基甲酯(以硅重量为基的1.6(重量)％)加进去并和经老化处理的溶液混合。
将混合物倒入塑模以进行凝胶化。在60分钟后对得到的含潮湿凝胶脱模，在25℃恒温箱中及相对湿度(RH)75％下干燥6天。然后，以每小时20℃的速率将凝胶加热至120℃，并在此温度下保持7小时以去除残留的水分，从而形成干燥的凝胶。
随后，以50℃/小时的速率将干燥的凝胶加热至550℃，凝胶加热至550℃保持5小时以去除的凝胶中有机物质。以100℃/小时的速率将已去除有机物质的凝胶加热至1000℃，在此温度下保持5小时使之形成玻璃。这里，是在氯气环境中形成玻璃以去除羟基基团。
最后，在氦气环境中以100℃/小时的速率将生成物加热至1400℃，并在此温度下对凝胶进行4小时烧结，以形成石英玻璃管。
实施例5除了使用乳酸甲酯取代甲基甲酯外，如同实施例4中所描述的方法制造石英玻璃管。
实施例6除了使用乳酸乙酯取代甲基甲酯之外，如同实施例4中所描述的方法制备石英玻璃管。
实施例7将2.2(重量)％的甲基丙烯酰胺，0.13重量％的N,N’-亚甲基二丙烯酰胺溶解于96.67(重量)％的去离子水中以制备预混合溶液。
将500毫升该预混合溶液，500克雾化硅(Degussa有限公司产品Aerosil OX-50)和52毫升的TMAH水溶液(25(重量)％水溶液)混合用强剪切混合器进行分散以制备溶胶。
然后，使用真空泵从溶胶中去除气泡，并放置老化进行10小时。投加8毫升过硫酸铵水溶液(5(重量)％水溶液)用作聚合引发剂，2毫升TEMED用作催化剂和8克甲基甲酯(以硅重量为基占1.6(重量)％)并和经老化的溶胶混合。然后，将得到的混合物倒入塑模内以胶凝成预定的形状。
在胶凝之后，对得到的潮湿凝胶进行脱模，在30℃恒温箱中和相对湿度(RH)90％下干燥10天。然后，以每小时50℃的速率将凝胶加热至700℃，且在此温度下保持4小时。然后，以100℃/小时的速率将干燥的凝胶加热至1100℃，干燥的凝胶在1100℃进行5小时的热处理。这里，热处理工序在氯气环境中进行以去除存留的羟基基团。
最后，以在氦气环境中以100℃/小时的速率将所得产物加热至1500℃，在此温度下对凝胶进行5小时烧结，以形成石英玻璃管。
实施例8除了使用10克的乳酸乙酯取代甲基甲酸之外，如同实施例7所描述的方法制作石英玻璃管。
实施例9将14.0(重量)％的甲基丙烯酰胺，0.6(重量)％的N,N’-亚甲基二丙烯酰胺溶解于85.4(重量)％的去离子水中以制备预混合溶液。
将500毫升该预混合溶液，500克雾化硅(Degussa有限公司产品Aerosil OX-50)和52毫升的TMAH水溶液(25(重量)％水溶液)混合并使用强剪切混合器进行分散以制备溶胶。
然后，使用真空泵从溶胶中去除气泡，并放置老化15小时。向老化过的凝胶加入6毫升过硫酸铵水溶液(5(重量)％水溶液)，且从反应混合物中去除空气气泡。然后，加入2毫升TEMED用作催化剂并和反应混合物混合。然后，将获得的混合物倒入塑模内使之胶凝形成预定的形状。
在胶凝之后，将得到的潮湿凝胶进行脱模，在35℃恒温箱中及相对湿度(RH)70％下干燥4天。然后，以每小时10℃的速率将生成物加热至100℃，并在此温度下保持10小时以去除存留的水分。
然后，在以50℃/小时的速率将干燥的凝胶加热至600℃，将干燥的凝胶在600℃进行热处理5小时。然后，以100℃/小时的速率将凝胶加热至1000℃，并在此温度下保持5小时。这里，热处理工序在氯气环境中进行以去除存留的羟基基团。
最后，以在氦气环境中以100℃/小时的速率将所得产物加热至1400℃，且在此温度下对凝胶进行4小时烧结，以形成石英玻璃管。
实施例10将12.0(重量)％的甲基丙烯酰胺，5.0(重量)％的N,N’-亚甲基二丙烯酰胺溶解于83.0(重量)％的去离子水中以制备预混合溶液。
将2000毫升该预混合溶液，2000克雾化硅(Degussa有限公司产品Aerosil OX-50)和52毫升的TMAH水溶液(25(重量)％水溶液)混合并使用强剪切混合器进行分散以制备溶胶。
然后，使用真空泵从溶胶中去除气泡，并放置15小时进行老化，向老化的凝胶加入24毫升过硫酸铵水溶液(5(重量)％水溶液)，并从反应混合物中去除空气气泡。然后，加入6毫升的TEMED用作催化剂并与反应混合物混合。然后，将获得的混合物倒入塑模内使之胶凝形成预定的形状。
在胶凝之后，将得到的潮湿凝胶进行脱模，在25℃恒温箱中及相对湿度(RH)75％下干燥6天。然后，以每小时10℃的速率将生成物加热至120℃，并在此温度下保持10小时以去除存留的水分。
然后，在以50℃/小时的速率将干燥的凝胶加热至550℃，将干燥的凝胶在550℃进行5小时热处理。然后，以100℃/小时的速率将凝胶加热至1000℃，并在此温度下保持5小时。这里，在氯气环境中进行热处理工序以去除存留的羟基基团。
最后，以在氦气环境中以100℃/小时的速率将所生成物加热至1400℃，且在此温度下对凝胶进行4小时烧结，以形成石英玻璃管。
实施例11将4.8(重量)％的甲基丙烯酰胺，0.2(重量)％的N,N’-亚甲基二丙烯酰胺溶解于95.0(重量)％的去离子水中以制备预混合溶液。
将1000毫升该预混合溶液，1000克雾化硅(Degussa有限公司产品Aerosil OX-50)和116毫升的TMAH水溶液(25(重量)％水溶液)混合并使用强剪切混合器进行分散以制备溶胶。
然后，使用真空泵从溶胶中去除气泡，并放置15小时进行老化。将14毫升的过硫酸铵水溶液(5(重量)％水溶液)加入老化的溶胶，从反应混合物中去除空气气泡。然后，加入3毫升TEMED用作催化剂并和反应混合物混合。将获得的混合物倒入塑模内使之胶凝而形成需要的形状。
60分钟后，将得到的潮湿凝胶进行脱模，在25℃恒温箱中及相对湿度(RH)75％下干燥6天。然后，以每小时20℃的速率将所得产物加热至120℃，并在此温度下保持5小时以去除存留的水分。
然后，在以50℃/小时的速率将干燥的凝胶加热至550℃之后，在550℃将干燥的凝胶进行5小时热处理。然后，以100℃/小时的速率将凝胶加热至1000℃，并在此温度下保持5小时。这里，在氯气环境中进行热处理工序以去除存留的羟基基团。
最后，以在氦气环境中以100℃/小时的速率将所生成物加热至1450℃，在此温度下对凝胶进行4小时烧结，以形成石英玻璃管。
对实施例1至11制作的凝胶的强度进行了评价。据结果，发现凝胶强度增强，从而便于凝胶操作。
另外，也注意观察实施例1至11所制造的石英玻璃管是否产生了裂纹和收缩问题。
其结果是，在实施例1-11所制造的石英玻璃管中，在干燥和收缩后裂纹都减少了。
按照本发明的石英玻璃制作方法，可以获得高纯度石英玻璃管，它在干燥后极少发生裂纹，而且收缩也显著降低。此外，通过这种制作方法可以制造大型的石英玻璃管。
按照本发明的制作方法得到的石英玻璃可以应用于半导体器件、光学透镜等以及光纤预型件。
权利要求
1．一种制作石英玻璃的方法，包含以下步骤(1)把硅和一种分散剂投加到溶解于蒸馏水中的一种丙烯酸类树脂单体和一种交联剂而获得的一种预混合溶液，分散该混合溶液，调整混合物的pH值，以形成一种溶胶；(2)从溶胶中去除气泡，然后使所产生的溶胶老化；(3)向老化处理过的溶胶中投加一种聚合引发剂和一种催化剂，并调节反应混合物的pH值；(4)将该反应混合物倒入塑模内，然后使混合物凝胶化；(5)将获得的凝胶使之老化；(6)将老化处理过的凝胶脱模，随后使脱模的凝胶干燥；(7)对干燥的凝胶进行热处理以从凝胶中去除有机物质；以及(8)对已经去除有机物质的凝胶进行羟基基团消除反应和烧结反应。
2．按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中除聚合引发剂和催化剂外，还投加一种胶凝剂。
3．按照权利要求2所述的方法，其特征在于至少是选自由甲酸甲酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯组成的基团中一种化合物。
4．按照权利要求1所述的方法，其特征在于丙烯类树脂单体内含物为预混合溶液重量的2-20(重量)％。
5．按照权利要求1所述的方法，其特征在于该交联剂的内含物是基于预混合溶液重量的0.05-1.0(重量)％。
6．按照权利要求1所述的方法，其特征在于该丙烯酸类树脂单体至少是选自由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺组成的基团中一种化合物，而该交联剂是N,N’-亚甲基二丙烯酰胺。
7．按照权利要求1所述的方法，其特征在于硅和预混合溶液的混合比例是基于重量的4∶6-6∶4。
8．按照权利要求1所述的方法，其特征在于该催化剂为N,N,N’,N’-四亚甲基二胺。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该聚合剂引发剂是过硫酸铵。
全文摘要
一种制作石英玻璃的方法,包括以下步骤:向丙烯酸类树脂单体和交联剂溶解于蒸馏水中得到预混合溶液,添加硅和分散剂,并调节混合物的pH以形成溶胶;去除溶胶中气泡,并使之老化;在老化的溶胶中添加聚合引发剂和催化剂;将混合物倒入塑模,使其形成胶凝;将凝胶老化、脱模、干燥;对干燥的凝胶进行热处理,去除有机物质,然后进行烧结,获得石英玻璃管产品。此方法在干燥之后很少发生裂纹且收缩率很低,用此方法还可制作大型石英玻璃管。
文档编号C03C13/04GK1210824SQ9810308
公开日1999年3月17日 申请日期1998年7月29日 优先权日1997年7月29日
发明者吴廷贤, 白永珉 申请人:三星电子株式会社