专利名称：石英玻璃坩埚及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种石英玻璃坩埚，该坩埚带有一围绕旋转轴的对称的不透明石英玻璃坩埚体，其外区为不透明石英玻璃，外区径向向内向透明石英玻璃的内区过滤，透明石英玻璃的密度至少为2.15g/cm3。
其次，本发明涉及一种石英玻璃坩埚的制造方法通过制造一种能围绕旋转轴旋转的并具有一内壁的模具；将SiO2颗粒放入模具中并在模具的内壁上形成颗粒层；并在模具旋转下从内向外加热颗粒层，并形成带不透明外区的玻璃化坩埚体。
一种类型的石英玻璃坩埚在DE-A144 40 104已有报导。已知的石英玻璃坩埚由有不透明外区的坩埚基体构成，外区径向向内向平滑的、耐磨的，致密的内区过滤。内区的厚度在1-2mm范围内，其密度至少为2.15g/cm3。石英玻璃坩埚按照滑泥浇铸方法制造。为此，石英玻璃在加水的条件下破碎为粒度在70μm以下的粉末状物料。在这种情况下将得到的滑泥浇涛到石英玻璃坩埚的石膏阴模中，干燥后得到的坩埚坯在1350℃-1450℃温度下烧结。烧结之后不透明的和多孔的坩埚基体的选定表面部位进一步在1650℃-2200℃范围下进行温度处理，使多孔的不透明的基体材料转化为透明的石英玻璃，其密度至少为2.15g/cm3。按这种方式坩埚基体得到所提及的不透明外区，外区径向向内向平滑的、耐磨的和致密的内区过滤。
前言所提及那种方法在DE-C197 10 672中已有报导。其中用于拉伸硅-单晶的石英玻璃坩埚的制造是按照Czrochralski-方法根据所谓的“撒入过程”进行叙述的。首先在旋转熔模的内壁形成一层由天然石英颗粒构成的颗粒层，并在形成不透明的基体条件下玻璃化。为了生成透明的平滑内层，将合成的石英粉撒入熔模中，石英粉在基体的内壁上沉积并藉助电弧使其熔化为致密透明的内层。因此，这样制得的石英玻璃坩埚由不透明的基体和透明致密的内层组成，内层构成石英玻璃坩埚的内表面。构成内层的原材料与构成基体的原材料不同。在单独的工序中形成的内层的作用特别是在于防止杂质从基体迁移至内表面。
前言中叙述的石英玻璃坩埚，由于其杂质含量不适于要求高纯度的用途。透明内壁的制造要求费用高昂的附加温度处理。不透光的外区实质上不透过可见光谱区的光，但对于红外光谱区(下文称为IR-区)的光则是基本透明的。IR-区的射线损失在坩埚壁上时产生明显的温度梯度。但是通过提高坩埚内熔融物的温度对射线损失的补偿可能使坩埚壁变软、变形，并导致壁下陷，从而使坩埚的寿命缩短。对具有大内容量的坩埚这种问题特别明显，大容量坩埚的寿命通常比小坩埚长。
上述按照撒入过程制造石英玻璃坩埚的方法同样要求用单独的工序制造内层，因而费用亦是较高的。
本发明的目的在于制造一种石英玻璃坩埚，其特征在于高的纯度和高的不透明度，即在IR-区的低的透射，而且还提出一种简单的、费用合理的制造方法。
至于石英玻璃坩埚，该目的是通过引言中提及的本发明的坩埚达到的，即该坩埚体由合成石英颗粒制造，其比表面积(按BET)为0.5m2/g-40m2/g、捣实密度至少为0.8g/cm3，该颗粒由SiO2-基粒的至少部分多孔的聚集体构成。
本发明的石英玻璃坩埚完全由合成制造的SiO2组成。由于这种高纯原料，石英玻璃坩埚总特征是纯度高。勿需采取措施防止杂质从石英玻璃坩埚迁移到内含的熔融物中。
坩埚体包括由不透明石英玻璃外区和透明石英玻璃内区。外区和内区是相互连接的整体区域。即在外区和内区之间无任何明显的确定的界面。
本发明的石英玻璃坩埚由合成SiO2颗粒制成。通过相应的颗粒装料的玻璃化得到不透明的外区和透明的内区。在玻璃化过程中，玻璃化锋面从内向外转移。颗粒中的开孔和孔道在此过程中将被封闭，气体朝模内壁的方向排出。基于内区范围内剧烈的温度作用(较高的温度和较长的加热时间)，这类无孔的或这类少孔的内区具有的密度至少为2.15g/cm3。此密度接近透明石英玻璃的密度。因此内区的机械性质和化学性质相当于致密的透明石英玻璃，例如机构强度和硬度、抗腐蚀和抗化学侵蚀。
外区的特征在于在IR-区有高的不透性，而且本发明的意义上的不透性系指在可见光区(大约在350nm和800nm之间)和在IR-区的低透射率(小于1％)。3mm厚的片在IR-波长区750nm-4800nm的透射率低于1％。IR-波长区内的高不透性在很大程度上可通过下述措施达到，即外区由一种Si02颗粒制成，该颗粒由SiO2-基粒的部分多孔的聚集物构成，而且其比表面(按BET)为0.5m2/g-40m2/g。通过这种SiO2-颗粒的玻璃化可使制得的不透明石英玻璃具有均匀的孔隙分布，同时具有较高的孔密度和较高的比重。与此相反，由天然的或合成的比表面较低的石英玻璃颗粒制成的不透光的石英玻璃，首先存在有粗气泡，而且气泡数相对较小。而且首先是在可见光谱区出现不透性。基于IR-区的高不透性，在本发明的石英玻璃坩埚的某些用途中减少了通过坩埚壁的温度梯度的形成，从而不需例如通过熔融物的过热或者通过设置热屏障(热屏)来校正。通过这种颗粒的玻璃化制得的石英玻璃坩埚因而表现出良好的隔热性和长的寿命。
为此所需的外区的微孔性将通过采用一种SiO2颗粒达到，该颗粒以SiO2-基粒的至少部分多孔的集聚体的形式存在。这种基粒例如可通过硅化合物的火焰水解或氧化、通过有机硅化合物按所谓的熔胶-凝胶-方法水解、或通过无机硅化合物在-种液体中水解得到。虽然这种基粒通常表现出高的纯度，但由于其堆积密度小而难于操作。为此需要籍助制粒过程使其压实。制粒时通过细基粒的相互组合形成直径较大的聚集体。该聚集体具有大量的开口孔道，这些孔道相应地形成大的空隙。所采用的SiO2-颗粒物的单个颗粒由这种聚集体构成。基于大的空隙，颗粒的比表面(按BET)为0.5m2/g-40m2/g。而且孔道的形式未作为外表面出现，而是主要作为内表面出现。在玻璃化时绝大部分空隙通过烧结和坍陷而封闭。但是，从先前开口的孔道形成大量的细封闭孔，这些封闭孔将IR-射线反射回来，从而产生IR-区的高的不透性。此外颗粒物的大表面有利于在玻璃化时形成气态的一氧化硅(SiO)，该物质抗小孔坍陷，因为被封闭在闭孔中的气体不再能释出。此外，高的比表面能使颗粒在使用前特别有效的净化，例如通过热氯化净化。那时杂质主要存在于自由表面区内，在该区内它们易于溶解和能从开口的孔道导出。
至少为0.8g/cm3的捣实密度首先保证SiO2-颗粒物的可装料性，同时石英玻璃的不透性主要取决于组成内表面的大比表面。
SiO2-颗粒物的比表面将按照BET-方法(DIN66132)，捣实密度按DIN/ISO787部分11测定。
在一个优选实施方案中，本发明的坩埚体由一种合成SiO2-颗粒物制成，其比表面(按BET)在2m2/g-20m2/g的范围内，其捣实密度在1.0g/cm3-1.4g/cm3范围内。
内区范围内的石英玻璃中的亚稳态OH-含量最大宜为20wppm。“亚稳定OH-含量”通常理解为通过对石英玻璃退火处理能去除的羟基含量。在本发明的意义中“亚稳态OH-含量”定义为石英玻璃在1000℃于10-1mbar真空下加热40小时能够被去除的羟基含量。通过这种退火处理中未能去除的OH-基在下文称为“牢固结合的羟基”。在最多带有20wppm亚稳态OH-含量的内区，保证在石英玻璃坩埚的预定用途中不释放或几乎不释放羟基。基于这种低的亚稳态羟基含量，还能降低石英玻璃坩埚在使用中孔增大和形成气泡的危险。这种效应可出现在石英玻璃加热时不再能逸出气体的情况下。
化学牢固结合的羟基虽然在石英玻璃坩埚的应用中不会使孔增大，但牢固结合的羟基的含量最大宜为40wppm。具有小量OH-含量的石英玻璃比较高OH-含量的石英玻璃的粘度大。高的粘度改善较高温度下石英玻璃的抗变形性。由于牢固结合的羟基亦可在高温和真空下部分释放，这类羟基的低含量可减少石英玻璃坩埚在真空下应用时孔增大的危险。
不透明外区和透明内区宜由同样的合成SiO2-颗粒物制成。这类坩埚特别容易制造。
在另一个同样是优选的本发明石英玻璃坩埚的实施方案中，不透明的外区由第一种密度较低SiO2-颗粒物制成，而内区则由密谋较高的第二种SiO2-颗粒物制成。第二种颗粒物的预密实可使内区范围内所需密度的调节容易进行。
本发明石英玻璃坩埚的一种实施方案是优选的，即内区由至少部分是由合成的方英石组成的SiO2-颗粒物制成。该SiO2-颗粒在其应用之前通过退火部分转化为合成的方英石。结果表明，随着转化为方英石，OH-含量出现减小。由合成方英石得到的SiO2-颗粒物制成的内区因而表现出低的OH-含量。
内区从内表面开始向外区的方向延伸达2mm。
给透明内区配置由透明石英玻璃组成的内层是有利的，内层的作用首先在于加强这种类型的内区。
至于该方法，上面提及的目的是以引言提到的本发明方法为依据达到的，即采用由至少部分多孔聚集体合成制造的SiO2-基粒形成的SiO2-颗粒物作为SiO2-颗粒，该颗粒物的比表面(按BET)在0.5m2/g-40m2/g，捣实密度至少为0.8g/cm3，而且加热这样进行，即在由透明石英玻璃形成内区时，玻璃化锋面从内向外移动。
在加热时颗粒层被玻璃化。而且在一个工序中得到不透明的外区和透明的内区。在玻璃化过程中玻璃化锋面从内向外移动。颗粒物中的开孔和孔道在这时被封闭，气体从模具-内壁的方向排出。基于内区范围内强烈的温度作用(较高的温度和较长的加热时间)内区会变成无孔或贫孔，即其密度至少为2.15g/cm3。
玻璃化锋面涉及熔融物料和将熔化物料之间的不明显的边界区。在将熔化的物料中有开口孔和通道存在，而熔融物料则具有闭孔，该闭孔不再与外表面发生联系。通过玻璃化锋面从内移动，挥发性杂质转移到气相中，并在玻璃锋面之前向外，即向仍是颗粒层多孔区的方向移动，可在那里释放出来。
由于透明内区是在颗粒层的玻璃化中形成的，附加的玻璃化工序不再需要。本发明的方法因而能简单地、费用合理地实施。机械应力，例如在局部加热时出现的应力即可避免。
通过本发明的方法制成带较高不透性或在IR-区有较低透射的外区。3mm厚片在600nm-2650hm IR-波长区的直接光透射小于1％。这在很大程度上可通过下述方式达到，即外区由这样一种SiO2-颗粒物制成，该颗粒物是由SiO2-基粒的部分多孔聚集体构成，其比表面(按BET)为0.5m2/g-40m2/g。在这种SiO2-颗粒物玻璃化时，得到不透明石英玻璃，它的孔分布均匀，同时孔密度较高，比重较大。与此相反，在采用带较小比表面(例如检测下限以下)的天然或合成的石英玻璃颗粒时，首先出现较气泡量少的大气泡，主要产生可见光区的不透性。基于在IR-光区的高不透性，采用这种颗粒制成的石英玻璃坩埚的特征是有良好隔热性的外区。
为此要求的外区微孔性通过采用一种SiO2-颗粒物达到，该颗粒以SiO2-基粒的至少部分多孔聚集体的形式存在。这种基粒可通过例如硅化合物的火焰水解或氧化、通过有机硅化合物按照所谓的溶胶-凝胶法水解或者通过无机硅化合物在液体中水解制得。这种基粒由于其细小的堆集密度而难以操作。为此目的，需要藉助制粒工序使其密实。在制粒时通过精细分布的基粒相互聚集的形成较大直径的聚集体。这种聚集体具有大量的开口的孔道，它们相应地构成大的空隙。所采用SiO2-颗粒物的单个颗粒由这种聚集体形成。颗粒基于其大的空隙表现出比表面(按BET)为0.5m2/g-40m2/g的特点。这不出现在外表面，而以孔通道形式主要出现在内表面。在玻璃化时，大部空隙通过烧结和坍陷封闭。但是从先前开口的孔道形成大量细的封闭孔，IR-射线从它们上面反射，产生IR-区的高不透性和低透射。颗粒物的大表面积还在玻璃化时还有利于气态一氧化硅(SiO)的形成，它抗小孔坍陷，因为被封闭孔封闭的气体不能再逸出。此外，高的比表面还可进行特别有效的净化，例如通过在颗粒物使用前热氯化进行净化。那时杂质主要存在于自由表面，由此它们易被去除，并能通过开口的孔道导出。
至少为0.8g/cm3的捣实密度首先保证SiO2-颗粒的可装料性，而石英玻璃的不透性(如上所述)在很大程度决定于由构成内表面的大比表面。
SiO2-颗粒的比表面按照BET-方法(DIN6132)测定，而捣实密度按DIN/ISO787部分11测定。
在一优选实施方案中采用比表面(按BET)为2m2/g-20m2/g、捣实密度为1.0-1.4g/cm3的SiO2-颗粒物。该捣实密度对于颗粒物的喷洒性和可操作性能是合适的。
在一优选实施方案中，采用SiO2-基粒的至少部分的多孔聚集体形式的SiO2-颗粒物，该基粒的平均粒度小于5μm。这种基粒在所谓的“深胶-凝胶法”中通过有机硅化合物的水解得到。另一同样是优选的实施方案中，采用SiO2-基粒的至少部分多孔聚集体形式的SiO2颗粒物，该基粒的平均粒度小于0.2μm。这种热解基粒通过无机硅化物的火焰水解或氧化形成。考虑到在玻璃化时的小的脱玻璃化倾向，基粒宜为无定形的。
这两种实施方案中，基粒的特征皆是大的自由表面。通过大量的这种基粒基于物理的和化学的联结力的聚集形成本发明意义的颗粒物。对于制粒而言，采用熟知的制粒方法，特别是组合制粒方法(湿式制粒方法)或压制制粒方法(挤压)将含基粒的物料制成粒。特别是按照溶胶-凝胶法制成的基粒在颗粒物中显示较密实的填充，因为这些颗粒主要呈球形。围绕相互搭界的基粒的接触面，其自由面积将减小；但是在各个基粒之间(如上所述)在玻璃化时可能会形成封闭孔。通过基粒的平均粒度小于5μm，可得到相应的细孔分布。平均粒度以D50-值按ASTMC1070测定。
在本发明的方法中采用一种由密度不均匀分布的SiO2颗粒组成的颗粒物被证明是特别合理的，其中较小密度的内部区域至少部分被较高密度的外部区域包围。这里和下文将颗粒物的各个颗粒称为SiO2-颗粒；将颗粒的总体称为颗粒物。通过非均匀的密度分布可达到将气体封在内部区域的目的，气体然后在玻璃化时不逸出或仅部分逸出，这样就对孔形成和石英玻璃的不透性作出贡献。这种密度分布例如还可在内部区域包括空腔的情况下得到。
SiO2-颗粒物的比表面和捣实密度可通过热处理，它包括在800-1450℃下烧结来进行特别简单的调节。在这种情况下在外部区域可得到较高的密度。例如通过在热处理时保持的温度梯度达到。通过温度梯度的建立孔和孔道优选在各个颗粒的表面附近，即在外部区域收缩。因而外部的密谋高于多孔的或空腔的内部的密度。SiO2-颗粒的热处理将在外部区域和内部区域之间最初建立的温度梯度消失之前结束或中断。这可以简单的方式实现，即颗粒物通过加热区。这一种温度梯度在粗粒的情况下比在细粒情况下易于调节，这将在下面详细解释。
下述操作方式被证明是合理的，即热处理包括在含氯的气氛中加热。通过在含氯的气氛中处理，在处理温度下能去除形成挥发性氯化合物的杂质和OH-基。因而不透明石英玻璃的纯度被改善，粘度被提高，脱玻璃化倾向进一步下降。含氯的气氛含有氯和/或氯的化合物。本发明意义上的纯石英玻璃中，杂质Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti和Zr的总量小于250wppb。在这个意义上，掺加物并不是杂质。
在一优选的实施方案中，热处理包括在1000℃-1300℃下在含氮气氛中在有碳存在下加热多孔聚集物。通过这种实施方式得到其总体自由表面上富集氮的颗粒物-颗粒。掺入氮在有碳的存在下易于进行，但碳会挥发。结果表明，掺氮提高了石英玻璃的粘度。
高的粘度亦可通过由掺铝的SiO2-颗粒组成的颗粒物达到，掺铝量为5wppm-20wppm。而且掺铝宜通过细分布的纳米级Al2O3-颗粒进行。通过这种方式可保证掺入物的均匀分布。基于由纳米级颗粒组成的颗粒物的采用，掺杂物质亦在各个颗粒物颗粒内部均匀分布，而在采用常规SiO2-颗粒时这是不可能的。因为在这种情况下加入的掺杂物质仅在颗粒表面沉积，在玻璃化后其在原先的颗粒界面富集。热解制成的Al2O3-颗粒基于其高的比表面特别适宜。
在采用平均粒度在150μm-800μm范围内的颗粒组成的SiO2-颗粒物时，避免采用粒度小于90μm的细颗粒被证明是合理的。为此要将粒度小于90μm的颗粒从颗粒物中去涂，或者已在颗粒物制备过程中抑制其形成。在一种较粗的颗粒物-颗粒中，在型件玻璃化时或者在使颗粒物致密的热处理中会形成温度梯度，该温度梯度导致在颗粒内部出现密度梯度，使外部区域的致密度较高，因而有利用在玻璃化时形成孔，如上叙述。而粒度小的细颗粒使这种密度梯度的形成变得困难或阻止其形成，该细组分不对孔的形成起作用。此外，细的组分在孔道坍陷时影响石英玻璃的收缩并难于保持预定的尺寸。
外区和内区的形成宜采用电弧通过分区式加热颗粒层来实现，而且将内区的温度调至1900℃以上。内区和外区的制造可以合理的费用在同一工序中实现。
而且下述方式被证明是合理的，即颗粒层在加热之前加温到1000℃以上。预温在低于颗粒物熔化温度之下实现，预温将在颗粒层的厚度上使温度均匀分布。而且内区的SiO2-颗粒物已部分玻璃化是有利的。这将使下一步的加热工序中易于达到所需的密度。
优选由第一种密度较小的SiO2颗粒物制成不透明的外区，而透明的内区则宜由第二种密度较高的SiO2-颗粒物制成。第二种颗粒物的预致密使易于调节内区范围所需要的密度。
内区范围宜采用通过退火至少部分转化为合成方英石的SiO2-颗粒物。结果表明，随着转化为方英石引起OH-含量降低。因此由含合成方英石的SiO2-颗粒物形成的内区具有OH-含量低的特点。
在这方面使第二种为制备内区所用的SiO2-颗粒物在使用之前经一次脱水处理，而且将OH-含调节到含量40wppm，并使脱水的颗粒物接着进行玻璃化的是合理的。
第二种SiO2-颗粒物的亚稳态OH-含量最大宜为20wppm。至于“亚稳态OH-含量”和“牢固结合的羟基”的含义涉及上面已作的定义。亚稳态OH-含量最大为20wppm的内区保证在石英玻璃坩埚的预定的用途中不释放或很小释放羟基。此外，基于小的亚稳态羟基的含量，石英玻璃坩埚使用中的孔增大和气泡形成的危险降低。这种情况可在石英玻璃加热时有不再能逸出的气体时出现。
化学牢固结合的羟基在石英玻璃坩埚使用中是不会使孔增大的。但仍然优选牢固结合的羟基含量最大不超过40wppm的颗粒物。OH-含小的石英玻璃的粘度化OH-含量较高的石英玻璃的粘度高。高的粘度会改善石英玻璃坩埚在高温下的抗变形性。由于牢固结合的羟基亦可在高温和真空下能部分释去，较少的这种羟基含量降低石英玻璃坩埚在真空使用中孔增大的危险。
在特别优选的实施方案中，在透明内区上形成由透明石英玻璃组成的内层，其中将SiO2-颗粒撒入旋转的模具中，其在内区沉积并藉助电弧玻璃化。由透明石英玻璃组成的内层首先起强化内区的作用。
还可得到另一种改善，那时在模具内壁范围内的颗粒层加热时产生低压。低压会使过剩的气体很快导出并缩短熔化时间。
下面将根据实施例和附图对本发明作较详细的阐述，其中
图1用坩埚壁剖面表示本发明的石英玻璃坩埚一种实施方案，图2用单个颗粒物-颗粒的截面表示的适于本发明方法所用的SiO2-颗粒物的第一种实施方案，图3用单个颗粒物-颗粒的截面表示的适于本发明方法的SiO2-颗粒物的另一种实施方案。
图1表示本发明的一种石英玻璃坩埚壁的剖面示意图。
该石英玻璃坩埚完全由合成制得的SiO2制成。它具有以总体标记数1表示的基体和由合成石英玻璃颗粒组成的内层2。基体1由两个部分组成，该两部分仅以其不透性或透过性相区别，即由一种不透性的外区3和透明区4组成。基体的总壁厚约为5mm。其中不透明的外部区域3约占4mm，透明区域4约占1mm。外部区域3和透明区域4相互连接成一体，即无明显的确定的界面。
该石英玻璃坩埚由以合成SiO2组成的颗粒物制成，这将在下面用透明区域4是那种无孔的或少孔的，即其密度至少为2.15g/cm3。这种密度接近透明石英玻璃的密度。因此其机构性质和化学性质相当于致密的透明石英玻璃，诸如机械强度和硬度、耐磨性和化学稳定性。
与此相反，外区域3在IR-区具有高不透或低透射的特点。3皿厚的片的透射在750nm-4800nm的IR-波长范围内低于1％。低透射通过在孔均匀分布下的细孔性和同时通过较高的孔密度和较高的比重达到。不透明外区域的孔尺寸主要在5μm-40μm之间。因而该石英玻璃坩埚具有良好隔热性和长寿命的特点。
下面将根据三个实施例对制造本发明石英玻璃坩埚的本发明方法作较详细的阐述
这样处理过的颗粒物的捣实密度为1.1g/cm3，BET-表面为15m2/g。
该颗粒物送入一旋转熔融模具，并在其内壁上堆积成坩埚-预成形体型。约达8mm层厚的该预成形体藉助电弧加热至大约1500℃。在这种情况下各个颗粒物-颗粒通过烧结自身进一步致密，但不将装料整体熔化。通过一种温度梯度的形成，松散结合的气体，尤其是羟基可能脱附。
接着将这样制备的坩埚-预模成形体藉助电弧分区玻璃化，其中玻璃化锋面从内向外转移，而且形成径向延伸约为1mm的透明区4和玻璃化的但不透明的外区域3，基于透明区4中强烈的温度作用(较高的温度和较长的加热时间)使其达到这样一种无孔和少孔，即其密度至少为2.15g/cm3。
相反，外区域3的特点为在IR-区中的高不透性或低透射。这在很程度上可通过所采用的SiO2-颗粒物是由SiO2-基粒的部分多孔聚集物构成来达到，并具有较高的比BTE比表面(15m2/g)。
这样制成的石英玻璃坩埚的特点尤其是高纯度和在IR-区中的高不透性(低透射)。不透明性外区域的孔尺寸主要为5-40μm。
其后，颗粒物(挤压物)的比表面按BET(Brunauer-Emmett-Teller)为38m2/g，捣实密度为1.11g/cm3。
接着该挤压第二热处理中从无定形结构转化为晶体结构(方英石)。
藉助这种合成方英石，内层2藉助掺入法和电弧光熔化方法熔化，从而透明区域4的层增强达到总层厚3mm。
内层2有均匀结构，而且具有的羟离子的含量为20wppm。在某种预定的应用中既未发现重结晶又未发现孔增大。
为此采用与制造坩埚相同的SiO2-颗粒物并在1420℃下加热1小时以在氢气下玻璃化。亚稳态OH-基直接在玻璃化颗粒物使用之前通过退火在10-2mbar真空和1000℃下去除。
经过这种预处理的SiO2-颗粒物藉助掺入法和电弧熔化法掺入石英玻璃坩埚并熔化以形成内层2。
在所谓的“真空-焙烤-试验”(1600℃，4小时，真空)中既无孔增长又无结晶倾向。
为实施所述方法采用的SiO2-颗粒物将在下面按图2详细叙述。图2表示所采用颗粒物的单个颗粒21。在圆形颗粒物颗粒21的情况下它由纳米级SiO2-颗粒组成，较小密度的中间区22被密度较高的外层23包围。中心区22的密度约为透明石英玻璃密度的40％，在外层中约为其60％。中心区22和外层23之间的界面是流动的。颗粒直径为420μm，外层23的厚度约为100μm。
颗粒物的制备藉助一种使用混合器的常规湿制粒法实现。由无定形的、纳米级的、通过SiCl4火焰水解得到的热解SiO2-颗粒(该粒子的比表面(按BET)为60m2/g)制成一种水性悬浮液，在不断搅拌下抽出液体，直至悬浮液离解，形成一种颗粒物料。烘干之后，按此方式得到的颗粒物的比表面(按BET)在50m2/g左右，而且圆的颗粒物-颗粒直径为160μm-840μm。SiO2-颗粒物接着在温度约为1200℃的含氯气氯的过程中热致密。在这种情况下颗粒物同时得到纯化，而且藉助氯纯化特别有效，因为经过孔道纯化气体能达到SiO2-颗粒子的表面，而气态杂质则容易去除。同时去除羟基。处理在石英玻璃-旋转管中进行。处理量为10kg/h。在这种情况下在各个的颗粒物-颗粒中形成温度梯度，该温度梯度使中心区域22和外层23具有不同的密度。
按照这种预处理得到的SiO2-颗粒物的特点是BET-比表面为25m2/g，捣实密度为1.18g/cm3。平均颗粒直径约在420μm，而且注意直径在90μm以下的细组分(但按这里的制备条件不应出现的)在用于制造不透明石英玻璃之前去除。杂质Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti和Zr的总含量小于200wppb。
这种由无定形，纳米级SiO2-颗粒如此制得的颗粒物，如图1所述，可用于制造本发明的石英玻璃坩埚。基于各个颗粒物-颗粒是通过大量粒度很小的基粒相互组合形成的，在玻璃化时能得到一种相应细的并均匀的孔分布，如上面的详细叙述一样。
图3表示单个的喷洒颗粒31，这是一种典型的喷雾颗粒物。这种喷雾颗粒31以SiO2-基粒的聚集体的形式存在。它具有空腔32，该空腔被外层33包围。在外层33上形成穿通漏斗，漏斗通过狭窄的通道34与空腔32相通。喷雾颗粒31的外径约为300μm，而外层33的厚度约为100μm。
下面将详细叙述喷雾颗粒物的制造比表面(按BET)为70m2/g的高纯的、热解的纳米级SiO2-基粒被分散入去离子水中。添加12wppm的热解Al2O3形式的铝。而且将悬浮物的每升重量调节到1380g/l。该滑泥粘度为450mPas。使用商用喷雾干燥器(Firma Dorst，Typ D400)，在热空气温度为380℃和滑泥压力为10.5bar下喷雾悬浮物。在这种情况下得到平均颗粒直径为330μm和残留湿度为0.3％的喷雾颗粒物。其比表面(按BET)为54m2/g，捣实密度约为0.6g/cm3。该颗粒物接着在1200℃下以6.1kg/h的处量量通过HCl/Cl2-混合物中以净化并进行热硬化。
在这种处理之后BET-比表面为20m2/g，堆积密度0.8g/cm3，捣实密度为0.92g/cm3。直径小于90μm的细组分，在这里的制造条件下已在喷雾制粒的过程中藉助旋风分离器分离。杂质Li、Na、k、Mg、Cu、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti、和Zr的总含小于200Gew-ppb。
由无定形、纳米级SiO2-颗粒如此制成的喷雾颗粒物可同样用于制造本发明的石英玻璃坩埚，正如图1所示。基于各个喷雾颗粒是通过大量粒度很小的基粒相互组合形成的，在玻璃化时可得到一种相应细的并均匀的孔分布。这还将通过空腔32形成附加的几乎封闭的气腔而变得更加容易，这些气腔在玻璃化时至少部分保留，由于被封闭的气体在玻璃化过程中只能部分逸出，这有助于孔的形成和不透性。
权利要求
1.一种石英玻璃坩埚，它具有围绕旋转轴对称的不透明石英玻璃坩埚体，该坩埚体具有不透明石英玻璃的外区(3)，该外区径向向内向密度至少为2.15g/cm3的透明石英玻璃的内区(4)过渡，其特征在于，坩埚体(1)由比表面(按BET)为0.5m2/g-40m2/g的、捣实密度至少为0.8g/cm3的合成SiO2-颗粒物制成，该颗粒物由SiO2-基粒的至少部分多孔的聚集体构成。
2.权利要求1的石英玻璃坩埚，其特征在于，坩埚体(1)由比表面(按BET)为2m2/g-20m2/g的、捣实密度为1.0g/cm3-1.4g/cm3的合成SiO2-颗粒物制成。
3.权利要求1或2的石英玻璃坩埚，其特征在于，在内区(4)范围内的石英玻璃的亚稳态OH-含量最大为20wppm。
4.上述权利要求之一的石英玻璃坩埚，其特征在于，石英玻璃的牢固结合的羟基含量最大为40wppm。
5.上述权利要求之一的石英玻璃坩埚，其特征在于，不透明外区(3)和透明内区(4)由同一种合成SiO2-颗粒物制成。
6.权利要求1-5之一的石英玻璃坩埚，其特征在于，不透明外区(3)由第一种密度较小的SiO2-颗粒物制成，而内区(4)由第二种密度较高的SiO2-颗粒物制成。
7.上述权利要求之一的石英玻璃坩埚，其特征在于，内区(4)由SiO2-颗粒物制成，该颗粒物至少部分由合成方英石组成。
8.上述权利要求之一的石英玻璃坩埚，其特征在于，内区(4)从内表面向外区(3)的方向延伸达2mm。
9.上述权利要求之一的石英玻璃坩埚，其特征在于，内区(4)配置有由透明石英玻璃组成的内层(2)。
10.一种制造石英玻璃坩埚的方法，该方法包括制备可围绕旋转轴旋转的并具有内壁的模具；将SiO2-颗粒装入模具中，在模内壁上形成颗粒层；在模具旋转下从内向外加热颗粒层，形成有不透明外区的玻璃化坩埚体，其特征在于，作为SiO2-颗粒，采用由合成制造的SiO2-基粒的至少部分多孔的聚集体形成的SiO2-颗粒物(21；31)，该颗粒物的比表面(按BET)为0.5m2/g-40m2/g，捣实密度至少为0.8g/cm3，而且其加热如此进行，即在形成由透明石英玻璃组成的内区时，玻璃化锋面由内向外移动。
11.权利要求10的方法，其特征在于，采用的比表面(按BET)为2m2/g-20m2/g之的、捣实密度为1.0g/cm3-1.4g/cm3的SiO2-颗粒物。
12.权利要求10或11的方法，其特征在于，SiO2-颗粒物(21；31)以SiO2-基粒的至少部分多孔的聚集体的形式使用，该基粒的平均粒度为0.5μm-5μm。
13.权利要求10-12之一的方法，其特征在于，SiO2-颗粒物(21；31)以SiO2-基粒的至少部分多孔的聚集体的形式使用，该基粒的平均粒度小于0.2μm。
14.权利要求10-13之一的方法，其特征在于，采用的颗粒物(21；31)由不均匀密度分布的SiO2-颗粒组成，其中较低密度的内部区域(22；32)至少部分被较高密度的外部区域包围。
15.权利要求10-14之一的方法，其特征在于，SiO2-颗粒物(21；31)的比表面的捣实密度通过热处理调节，该热处理包括在800℃-1450℃的烧结。
16.权利要求15的方法，其特征在于，该热处理包括在含氯气氛中的加热。
17.权利要求15或16的方法，其特征在于，该热处理在1000℃-1300℃的温度下于含氮气氛和有碳存在下进行。
18.权利要求10-17之一的方法，其特征在于，所采用的SiO2-颗粒物(21；31)掺杂铝的范围在5wppm-20wppm之间。
19.权利要求10-18之一的方法，其特征在于，采用由平均颗粒度为150μm-800μm的颗粒组成的SiO2-颗粒物(21；31)，而且不采用平均粒度小于90μm的细颗粒。
20.权利要求10-19之一的方法，其特征在于，外区(3)和内区(4)的形成是藉助以电弧分区加热颗粒层实现，而且内区(4)范围的温度调到1900℃以上。
21.权利要求20的方法，其特征在于，颗粒层在加热之前升温至1000℃以上的温度。
22.权利要求21的方法，其特征在于，内区(4)范围内的SiO2-颗粒物(21；31)在升温时玻璃化。
23.权利要求10-22之一的方法，其特征在于，不透明的外区(3)由第一种密度较低的SiO2-颗粒物制成，而透明内区则由第二种密度较高的SiO2-颗粒物制成。
24.权利要求23的方法，其特征在于，第二种SiO2-颗粒物(21；31)在加热之前经脱水处理，而且将OH-含量调节到最大40wppm，以及将这种脱水颗粒物(21；31)玻璃化。
25.权利要求24的方法，其特征在于，第二种SiO2-颗粒物的亚稳态OH-含量最大为20wppm。
26.权利要求10-25之一的方法，其特征在于，在内区(4)范围内采用通过退火至少部分转化为合成方英石的SiO2-颗粒物。
27.权利要求10-26之一的方法，其特征在于，在透明内区(4)上产生透明石英玻璃的内层(2)，其中将SiO2-颗粒撒入旋转模具中，使其沉积在内区(4)上，而且藉助电弧玻璃化。
28.权利要求10-27之一的方法，其特征在于，在加热模具内壁范围内的颗粒层时产生低压。
全文摘要
本发明涉及一种石英玻璃坩埚,该坩埚具有围绕旋转轴对称的不透明石英玻璃坩埚体,该坩埚体具有不透明石英玻璃的外区(3),外区(3)径向向内向密度至少为2.15g/cm
文档编号C03B20/00GK1341080SQ00804068
公开日2002年3月20日 申请日期2000年12月14日 优先权日1999年12月22日
发明者W·维德克, J·莱斯特 申请人:赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司