专利名称：硅单晶提拉用石英玻璃坩埚的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅单晶提拉用石英玻璃坩埚，特别是涉及一种石英玻璃坩埚的不 透明石英玻璃层的结构。
背景技术：
制造硅单晶时使用石英玻璃坩埚。在直拉法(CZ法，Czochralski method)中，将 多晶硅(polysilicon)装入到石英玻璃坩埚中进行加热熔融，然后将籽晶浸渍到此硅熔融 液中，一边使坩埚旋转一边缓缓提拉籽晶而使单晶成长。为了制造半导体元件用的高纯度 的硅单晶，要求硅单晶不会因石英玻璃坩埚所含的杂质熔出而受到污染，另外，也需要使坩 埚具有充分的热容量以容易控制坩埚内的硅熔融液的温度。因此，目前优选使用包括外层 及内层的双层结构的石英玻璃坩埚，所述外层含有多个微小气泡且为不透明，所述内层不 含气泡且为透明(参看专利文献1)。另外，也使用如下双层结构的石英玻璃坩埚利用天 然石英来形成坩埚的外层从而提高坩埚在高温下的强度，另一方面，利用合成石英来形成 与硅熔融液接触的坩埚的内层从而防止杂质混入(参看专利文献2)。另外，为了提高单晶 化率，也提出了如下的石英玻璃坩埚使侧壁部的透明玻璃层的气泡含有率为0.5%以下， 使底部的透明玻璃层的气泡含有率为更低的0. 01%以下(参看专利文献3)。[先前技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开平1-197381号公报[专利文献2]日本专利特开平1-261293号公报[专利文献3]日本专利特开平6-191986号公报
发明内容
以往的石英玻璃坩埚构成为使不透明石英玻璃层所含的气泡的直径大致均勻，且 将气泡含有率也尽可能地控制为固定值。但是，在这样的构成下，存在因为在硅单晶的提拉 初期坩埚的红外线透射率(传热性)较低，所以坩埚内的硅原料的熔融较为耗费时间的问 题。另外，存在因为在提拉步骤的后半期红外线透射率相对较高，所以热容易逸散，保温性 变得不充分，难以控制已减少的硅熔融液的温度。如果硅熔融液的温度不稳定，则有硅单晶 的制造良率下降的问题。本发明解决了所述课题，本发明的目的在于提供一种硅单晶提拉用石英玻璃坩 埚，可以在短时间内熔融硅原料，并且可以借由不透明石英玻璃层随时间经过的状态变化 而提高硅单晶的制造良率。为了解决所述课题，本发明的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚的特征在于包括侧壁 部、弯曲部及底部，且包括设置在坩埚内表面侧的实质上不含气泡的透明石英玻璃层、及设 置在坩埚外表面侧的内含多个气泡的不透明石英玻璃层，所述透明石英玻璃层的气泡含 有率为0. 以下，所述不透明石英玻璃层的气泡含有率大于所述透明石英玻璃层的气泡含有率，所述不透明石英玻璃层所含的气泡的直径分布为具有小于40 y m的直径的气泡 为10%以上且小于30%，具有40 ii m以上且小于90 ii m的直径的气泡为40%以上且小于 80%，具有90 iim以上的直径的气泡为10%以上且小于30%。根据本发明，不透明石英玻璃层所含的相对较小的气泡从提拉步骤的初期阶段起 即有助于坩埚的传热性，另外，不透明石英玻璃层所含的相对较大的气泡借由经过长时间 的提拉步骤而膨胀，在提拉步骤的后期阶段中大大有助于坩埚的保温性。也就是说，在坩埚 内有多个硅熔融液的硅单晶提拉步骤的初期阶段，借由含有多个相对较小的气泡，可以构 成为红外线透射率较高、热输入非常容易的坩埚，而在硅熔融液不断减少的提拉步骤的后 半期，可以提供保温性提高的石英玻璃坩埚。在本发明中，所述不透明石英玻璃层所含的气泡的直径分布优选的是，小于40 ym 的气泡的直径分布与90 y m以上的气泡的直径分布的差小于10%，特别优选的是小于5%。 若两者的差小于10%，则相对较小的气泡与较大气泡的存在比率的平衡较好，可以提供提 拉初期的热输入性及提拉后半期的保温性两方面均良好的坩埚。进而，若两者的差小于 5 %，则可以提供所述两个作用更稳定的坩埚。在本发明中，坩埚上部的所述不透明石英玻璃层优选的是，与坩埚下部的所述不 透明石英玻璃层相比具有含有更多直径较大的气泡的直径分布，并且具有更高的气泡含有 率。另外，在本发明中，侧壁部的所述不透明石英玻璃层可以与底部的所述不透明石英玻璃 层相比具有含有更多直径较大的气泡的直径分布，并且具有更高的气泡含有率。进而，所述 不透明石英玻璃层可以随着从底部朝向侧壁部而具有含有更多直径较大的气泡的直径分 布，并且具有更高的气泡含有率。无论是哪一种构成，坩埚上方的不透明石英玻璃层均含有 多个相对较大的气泡，因此可以实现坩埚上部的轻量化，从而可以防止坩埚翻倒或屈曲等 变形。[发明的效果]根据本发明，可以提供一种硅单晶提拉用石英玻璃坩埚，其可以在短时间内熔融 硅原料，并且可以借由不透明石英玻璃层随时间经过的状态变化而提高硅单晶的制造良率。
图1是表示本发明第1实施方式的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚的结构的概略截面 图。图2是表示本发明第2实施方式的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚的结构的概略截面 图。图3是表示本发明第3实施方式的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚的结构的概略截面 图。图4是表示不透明石英玻璃层11的气泡直径分布的曲线图，图4(a)表示使用坩 埚前坩埚上部的气泡直径分布，图4(b)表示使用坩埚前坩埚下部的气泡直径分布，图4(c) 表示使用坩埚后坩埚上部的气泡直径分布，图4(d)表示使用坩埚后坩埚下部的气泡直径 分布。[符号的说明]
4
10石英玻璃坩埚
10A坩埚的侧壁部
10B坩埚的底部
10C坩埚的弯曲部
11不透明石英玻璃层
11a第1不透明石英玻璃层
lib第2不透明石英玻璃层
12透明石英玻璃层
20石英玻璃坩埚
30石英玻璃坩埚
具体实施例方式以下，一边参看随附图式一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。图1是表示本发明第1实施方式的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚的结构的概略截面 图。如图1所示，本实施方式的石英玻璃坩埚10为双层结构，包括构成外层的不透明 石英玻璃层11、及构成内层的透明石英玻璃层12。不透明石英玻璃层11是内含多个微小气泡的非晶质二氧化硅玻璃层。本说明书 中所谓的“不透明”，是指石英玻璃中存在多个气泡而表观上为白浊的状态。不透明石英玻 璃层11发挥将来自于配置在坩埚外周的加热器(heater)的热均勻地传导给石英玻璃坩埚 中的硅熔融液的作用。不透明石英玻璃层11由于热容量大于透明石英玻璃层12，因此可以 容易地控制硅熔融液的温度。不透明石英玻璃层11的气泡含有率只要大于透明石英玻璃层12的气泡含有率， 并且可以发挥其功能则并无特别限定，优选的是大于0. 且为5.0%以下。其原因在于， 若不透明石英玻璃层11的气泡含有率为0. 以下，则不能发挥出不透明石英玻璃层11的 功能，特别是提拉前半期的保温性变得不充分。另外，若不透明石英玻璃层11的气泡含有 率超过5.0%，则由于气泡膨胀而导致坩埚变形的可能性较高，单晶化率可能下降，而且提 拉前半期的传热性变得不充分。不透明石英玻璃层11的气泡含有率特别优选的是1.0% 以上且4.0%以下。若为1.0%以上且4.0%以下，则可以进一步防止坩埚变形，而且可以 进一步提高提拉前半期的传热性。不透明石英玻璃层的气泡含有率可以借由比重测定来求 出。从坩埚上切割出单位体积(1cm3)的不透明石英玻璃片，将此不透明石英玻璃片的质量 设为A，且设不含气泡的石英玻璃的比重B = 2.21g/cm3时，气泡含有率P(%)为P= (1_A/ B) XlOOo不透明石英玻璃层11优选包含天然石英玻璃。所谓天然石英玻璃，是指将天然水 晶、石英岩等天然原料熔融而制造的二氧化硅玻璃。一般来说，天然石英与合成石英相比具 有金属杂质的浓度较高，0H基的浓度较低的特性。例如，天然石英所含的A1的含量为lppm 以上，碱金属(Na、K及Li)的含量分别为0.05ppm以上，OH基的含量小于60ppm。另外，是 否为天然石英不应根据一个要素来判断，而应根据多个要素来综合判断。天然石英与合成 石英相比在高温下的粘性较高，因此可以提高坩埚整体的耐热强度。另外，与合成石英相比天然原料较为廉价，在成本方面也有利。透明石英玻璃层12是实质上不含气泡的非晶质二氧化硅玻璃层，是指表观上与 不透明石英玻璃层11不同的层。根据透明石英玻璃层12，可以防止从坩埚内表面上剥离 的石英片增加，从而可以提高硅单晶化率。在此，所谓“实质上不含气泡”，是指不会因气泡 而导致单晶化率下降的程度的气泡含有率及气泡尺寸，并无特别限定，是指气泡含有率为 0. 以下、气泡的平均直径为100 ym以下。不透明石英玻璃层11到透明石英玻璃层12 的气泡含有率的变化相对较急剧，在从透明石英玻璃层12的气泡含有率开始增加的位置 朝向坩埚的外表面侧前进30 pm左右的部位，气泡含有率大致达到不透明石英玻璃层11的 气泡含有率。因此，肉眼下不透明石英玻璃层11与透明石英玻璃层12的交界清晰。透明石英玻璃层的气泡含有率可以利用光学检测机构非破坏性地进行测定。光 学检测机构包括光接收装置，接收对要检查的石英坩埚的内表面及内表面附近的内部所照 射的光的反射光。照射光的发光机构可以是内置的发光机构，另外也可以利用外部的发光 机构。另外，光学检测机构使用能够沿着石英坩埚的内表面进行旋转操作的光学检测机构。 照射光除了可见光、紫外线及红外线以外，还可以利用X射线或激光束等，只要可以反射而 检测气泡则可以使用任意的照射光。光接收装置是根据照射光的种类来选择，例如可以使 用包含光接收透镜及摄像部的光学照相机。要对存在于距离表面一定深度的气泡进行检测 时，只要从表面朝深度方向扫描光学透镜的焦点即可。将所述光学检测机构的测定结果输入到图像处理装置中，计算出气泡含有率。详 细说来，使用光学照相机来拍摄坩埚内表面的图像，以一定面积为单位划分坩埚内表面 并设为基准面积S1，对每一此基准面积S1求出气泡的占有面积S2，借由P(%) = (S2/ SI) X 100而计算出气泡含有率)。如上所述的非破坏性气泡含有率测定法例如在日本 专利特开平3-86249号公报、日本专利特开平11-228283号公报中有详细记述。透明石英玻璃层12优选包含合成石英玻璃。所谓合成石英玻璃，例如是指将对 硅醇盐水解所合成的原料熔融而制造的二氧化硅玻璃。一般来说，合成石英与天然石英相 比具有金属杂质的浓度较低、0H基的浓度较高的特性。例如，合成石英所含的各金属杂质 的含量小于0. 05ppm, OH基的含量为30ppm以上。但是，添加了 A1等金属杂质的合成石英 也广为人知，因此，是否为合成石英不应根据一个要素来判断，而应根据多个要素来综合判 断。像这样，合成石英玻璃由于杂质少于天然石英玻璃，因此可以防止从坩埚向硅熔融液中 熔出的杂质增加，可以提高硅单晶化率。不透明石英玻璃层11及透明石英玻璃层12均是设置在跨及坩埚的侧壁部10A到 底部10B的整个坩埚上。坩埚的侧壁部10A是与坩埚的中心轴(Z轴)平行的圆筒状的部 分，从坩埚的开口朝大致正下方延伸。但是，侧壁部10A无需与Z轴完全平行，也可以朝向 开口逐渐变宽而倾斜。另外，侧壁部10A可以是直线形的，也可以缓缓弯曲。侧壁部10A虽 并无特别限定，但是可以定义为坩埚壁面相对于与Z轴正交的XY平面的切线倾斜角为80 度以上的区域。坩埚的底部10B是包含与坩埚Z轴的交点的大致圆盘状的部分，在底部10B与侧 壁部10A之间，形成了弯曲部10C。底部10B至少包括要提拉的硅单晶的投影面。坩埚底 部10B的形状可以是所谓的圆底，也可以是平底。另外，弯曲部10C的曲率或角度也可以任 意设定。当坩埚底部10B为圆底时，由于底部10B也具有适度的曲率，因此底部10B与弯曲
6部10C的曲率差与平底相比非常小。当坩埚底部10B为平底时，底部10B平坦或呈极其平 缓的弯曲面，弯曲部10C的曲率非常大。另外，当坩埚底部10B为平底时，将底部10B定义 为坩埚壁面相对于与Z轴正交的XY平面的切线倾斜角为30度以下的区域。坩埚的壁厚优选的是10mm以上，更优选的是13mm以上。其原因在于通常，口径 为32英寸(约800mm)以上的大型坩埚的壁厚为10mm以上，口径为40英寸(约1000mm) 以上的大型坩埚的壁厚为13mm以上，这些大型坩埚的容量大而硅熔融液的温度控制非常 困难，本发明的效果显着。透明石英玻璃层12的厚度优选的是0.5mm以上。其原因在于， 当透明石英玻璃层12薄于0. 5mm时，有可能在硅单晶的提拉过程中透明石英玻璃层12全 部熔损而露出不透明石英玻璃层11。另外，透明石英玻璃层12的厚度无需从侧壁部10A到 底部10B为固定厚度，例如，弯曲部10C的透明石英玻璃层12的厚度可以构成为厚于侧壁 部10A或底部10B的透明石英玻璃层12。不透明石英玻璃层11所含的气泡的直径分布必须为具有小于40 ym的直径的气 泡为10%以上且小于30%，具有40 ii m以上且小于90 ii m的直径的气泡为40%以上且小于 80%，具有90 iim以上的直径的气泡为10%以上且小于30%。当不透明石英玻璃层11所 含的气泡的直径分布像所述那样构成时，确保了不透明石英玻璃层原本的功能即保温性及 均勻的传热性，并且不透明石英玻璃层11所含的相对较小的气泡从提拉步骤的初期阶段 起即有助于坩埚的传热性，另外，相对较大的气泡借由提拉步骤中的长时间加热而膨胀，在 提拉步骤的后半期大大有助于坩埚的保温性。也就是说，在坩埚内有多个硅熔融液的硅单 晶提拉步骤的初期阶段，可以提供红外线透射率较高、非常容易输入热的坩埚。另外，在硅 熔融液不断减少的提拉步骤的后半期，可以提供保温性提高的坩埚。此处，当不透明石英玻璃层11所含的具有小于40 iim的直径的气泡小于10%时， 或者具有90 u m以上的直径的气泡为30%以上时，由于不透明石英玻璃层11中直径较大的 气泡较多，因此有提拉前半期透射率不足，熔融多晶硅较为耗费时间的问题。另外，当不透 明石英玻璃层11所含的具有小于40 y m的直径的气泡为30%以上时，或者具有90 y m以上 的直径的气泡小于10%时，由于直径较大的气泡较少，因此有提拉后半期的保温性不足，坩 埚内已减少的硅熔融液的温度控制变困难的问题。进而，当不透明石英玻璃层11所含的具 有40 y m以上且小于90 y m的直径的气泡小于40%时，提拉前半期的透射率不足与提拉后 半期的保温性不足两方面均成问题。出于以上原因，石英玻璃坩埚的不透明石英玻璃层11的气泡直径分布必须为具 有小于40 ii m的直径的气泡为10%以上且小于30%，具有40 ii m以上且小于90 y m的直径 的气泡为40%以上且小于80%，具有90 ii m以上的直径的气泡为10%以上且小于30 %。此 时，具有小于40 y m的直径的气泡的分布率与具有90 y m以上的直径的气泡的分布率的差 优选的是小于10%，更优选的是小于5 %。当具有小于40 y m的直径的气泡的分布率与具 有90 y m以上的直径的气泡的分布率的差为10%以上时，直径相对较小的气泡的含有率与 直径相对较大的气泡的含有率的平衡变差，有可能提拉初期的传热性及提拉后半期的保温 性中的任一方面的效果变得不充分。由此，不透明石英玻璃层11所含的气泡的直径分布形 成为在直径为40 90 ym的范围内具有相对较平缓的波峰的分布。不透明石英玻璃层11中的气泡的直径分布可以借由如下方式来求出利用显微 镜来观察不透明石英玻璃层11的截面，确定单位面积内所含的各气泡的直径。也可以使用透明石英玻璃层的气泡含有率的测定中所使用的光学检测机构来测定气泡的直径分布。此 时，可以从表面朝深度方向扫描光学透镜的焦点，拍摄存在于距离表面一定深度处的气泡 的图像，在图像处理装置中对此图像进行处理而求出各气泡的直径，计算出气泡的直径分布。本实施方式的石英玻璃坩埚10可以通过旋转成型法来制造。旋转成型法中，在旋 转着的碳模内填充作为不透明石英玻璃层11的原料的石英粉(第1石英粉)。此时使用的 石英粉是将天然石英粉碎并提纯而获得的天然原料，借由考虑杂质含量及多孔性的程度来 选定适当的原料，并对粒度加以调整，可以形成具有所述气泡直径分布的不透明石英玻璃 层11。因为碳模是以固定速度而旋转着，所以对于石英粉来说，以特定厚度而填充在整个模 具内的石英粉利用离心力而以贴附于内壁面的状态停留在固定位置，并保持此状态。然后，在填充了作为不透明石英玻璃层11的原料的石英粉的碳模内，填充作为透 明石英玻璃层12的原料的石英粉(第2石英粉)。此石英粉是以合成石英作为原料所得的 石英粉，将此石英粉以特定厚度而填充在整个模具内。然后，从模具的内侧进行电弧放电， 将整个石英粉内表面加热到石英(Si02)的熔点即约1700°C以上而将石英熔融。另外，在此 加热的同时从模具侧进行减压，通过模具上设置的透气孔将石英内部的气体抽吸到外层侧 并排出到外部，由此将坩埚内表面的气泡部分地除去，形成实质上无气泡的透明石英玻璃 层12。然后，使减压变弱，进一步继续加热并使气泡残留，由此形成内含多个微小气泡的不 透明石英玻璃层11。借由以上操作，制成本实施方式的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚。图2是表示本发明第2实施方式的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚的结构的概略截面 图。不透明石英玻璃层11所含的气泡的直径分布及气泡含有率也可以构成为根据坩 埚的部位不同而不同。当构成为根据部位不同而不同时，不透明石英玻璃层11优选的是如 图2所示，随着从底部10B朝向侧壁部10A而具有含有更多直径较大的气泡的直径分布，且 具有更高的气泡含有率。换句话说，气泡直径的分布优选的是随着朝向坩埚的上方而更平 缓的分布。因此，对坩埚的侧壁部10A与底部10B进行比较时，坩埚的侧壁部10A的不透明 石英玻璃层11优选的是，与底部10B的不透明石英玻璃层11相比具有含有更多直径较大 的气泡的直径分布，且具有更高的气泡含有率。气泡的直径分布及气泡含有率可以随着从 坩埚下端(底部)朝向上方而呈大致线性地变化，另外如后文中所述，气泡的直径分布及气 泡含有率也可以在每一部位间变化或者与部位无关地层次性地变化。像这样而构成时，可 以防止坩埚翻倒或屈曲等坩埚的变形，结果可以进一步提高单晶化率。图3是表示本发明第3实施方式的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚的结构的概略截面 图。如图3所示，本实施方式的石英玻璃坩埚30包括构成外层的不透明石英玻璃层 11、及构成内层的透明石英玻璃层12，不透明石英玻璃层11包含气泡的直径分布及气泡含 有率不同的第1不透明石英玻璃层11a与第2不透明石英玻璃层lib。也就是说，不透明 石英玻璃层11包含设置在坩埚上部的第1不透明石英玻璃层11a、及设置在坩埚下部的第 2不透明石英玻璃层11。此处，所谓“坩埚上部”，是相对于“坩埚下部”而言的相对部位，不 需要严格地定义，可以指属于从坩埚的上端P。到中间位置Pi为止的范围的部分，所谓“坩埚 下部”，可以指属于从中间位置Pi到坩埚的下端P2为止的范围的部分。
第1不透明石英玻璃层11a的气泡的直径分布与第2不透明石英玻璃层lib不 同，与第2不透明石英玻璃层lib相比，第1不透明石英玻璃层11a含有更多直径较大的气 泡。第1不透明石英玻璃层11a所含的气泡的直径分布必须为具有小于40 ym的直径的 气泡为10%以上且小于30%，具有40 90 ii m的直径的气泡为40%以上且小于80%，具 有90 y m以上的直径的气泡为10%以上且小于30%。另外，第2不透明石英玻璃层lib所 含的气泡的直径分布必须为具有小于40 iim的直径的气泡为10%以上且小于30%，具有 40 90 ii m的直径的气泡为40%以上且小于80%，具有90 y m以上的直径的气泡为10% 以上且小于30%，并且气泡含有率低于第1不透明石英玻璃层11a。举一例来说，第1不透明石英玻璃层11a所含的气泡的直径分布为具有小于 40 um的直径的气泡为20%，具有40 90 ii m的直径的气泡为60%，具有90 y m以上的直 径的气泡为20%，另外，第2不透明石英玻璃层lib所含的气泡的直径分布为具有小于 40 iim的直径的气泡为15%，具有40 90 iim的直径的气泡为70%，具有90 ym以上的直 径的气泡为15%。当第1不透明石英玻璃层11a及第2不透明石英玻璃层lib所含的气泡的直径分 布像所述那样构成时，不透明石英玻璃层lla、llb所含的相对较小的气泡从提拉步骤的初 期阶段起即有助于坩埚的传热性，另外，相对较大的气泡借由提拉步骤中的长时间加热而 逐渐膨胀，在提拉步骤的后半期大大有助于坩埚的保温性。另外，第1不透明石英玻璃层11a与第2不透明石英玻璃层lib相比具有更高的 气泡含有率，且含有更多直径相对较大的气泡，因此可以减小坩埚上部的比重，从而可以实 现坩埚的轻量化。因此，对于口径为32英寸以上的大型坩埚，可以防止翻倒或屈曲等坩埚 的变形，结果可以提高单晶化率。图4是表示不透明石英玻璃层11的气泡直径分布的曲线图，图4(a)表示使用坩 埚前坩埚上部的气泡直径分布，图4(b)表示使用坩埚前坩埚下部的气泡直径分布，图4(c) 表示使用坩埚后坩埚上部的气泡直径分布，图4(d)表示使用坩埚后坩埚下部的气泡直径 分布。如图4(a)及图4(b)所示可知，坩埚上部的第1不透明石英玻璃层11a所含的气 泡的直径分布与坩埚下部的第2不透明石英玻璃层lib相比，含有更多直径较大的气泡， 相反，坩埚下部的不透明石英玻璃层lib含有更多直径较小的气泡。将在坩埚上部及下部 具有这样的气泡直径分布的石英玻璃坩埚用于硅单晶的提拉后，气泡直径分布变成图4 (c) 及图4(d)所示的状态。也就是说可知，坩埚上部及下部两部位中的气泡发生热膨胀，可见 相对较小的气泡减少并且相对较大的气泡增加的倾向，而在坩埚上部，显着地呈现出这样 的变化。因此，在硅单晶的提拉步骤的初期阶段，可以进一步提高红外线透射率，而在硅熔 融液不断减少的提拉步骤的后半期，可以进一步提高坩埚底部10B的保温性。而且，由于 上部的不透明石英玻璃层11a含有更多直径相对较大的气泡，因此可以减小坩埚上部的比 重，从而可以实现坩埚的轻量化。此外，第2及第3实施方式的石英玻璃坩埚可以与第1实施方式同样地利用旋转 成型法来制造，不透明石英玻璃层中的气泡直径分布及气泡含有率的差异可以借由在坩埚 上部与下部分开使用特性不同的两种石英粉而实现。以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明当然并不限定于所述实施方式，可以在不偏离本发明主旨的范围内进行各种变更，而且这些变更也包含在本发明中。例如，所述第3实施方式中举出了气泡的直径分布不同的双层不透明石英玻璃层 为例，但不透明石英玻璃层也可以为三层以上。另外，所述实施方式中，使不透明石英玻璃层11为天然石英玻璃，使透明石英玻 璃层12为合成石英玻璃，但是并不需要使不透明石英玻璃层11整体完全由天然石英玻璃 所形成，与透明石英玻璃层12的交界附近的不透明石英玻璃层11的一部分也可以包含合 成石英玻璃。另外，当透明石英玻璃层12足够厚时，与不透明石英玻璃层11的界面附近的 透明石英玻璃层12的一部分也可以包含天然石英玻璃。进而，也可以不使用合成石英玻 璃，而仅以天然石英玻璃作为原料来形成石英玻璃坩埚。另外，所述实施方式中，将外层为不透明石英玻璃层11、内层为透明石英玻璃层 12的双层结构设置在从坩埚的侧壁部到底部的整个坩埚上，但是例如也可以将坩埚上端部 的透明石英玻璃层省略，而使坩埚上端部仅由不透明层所构成。实施例(实施例1)准备口径为32英寸(约800mm)的石英玻璃坩埚A1。此石英玻璃坩埚的不透明石 英玻璃层的气泡直径分布如表1所示，直径小于40 y m的气泡为12. 1 %，直径为40 y m以上 且小于90 ii m的气泡为72. 9%，直径为90 y m以上的气泡为15. 0%。气泡直径分布是借由 对利用相同原料、相同条件而制造的石英玻璃坩埚的截面进行显微镜观察而求出。进而，对 使用前的石英玻璃坩埚的红外线透射率进行测定。对于红外线透射率E，在与波长0. 5 3. 5 u m、波峰波长1. 0 y m的红外线灯相距30cm的位置设置受热面积为1cm2的红外线功率 计，不插入测定用坩埚片而直接测定红外线的受热量C，然后在紧靠受热面的前方插入测定 用坩埚片而测定红外线的受热量D，以E= (D/C)X100[%]而计算出红外线透射率E。结 果，坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透射率的平均值为63.8%。然后，在此石英玻璃坩埚中填充多晶硅碎片300kg后，将石英玻璃坩埚装填在单 晶提拉装置中，在炉内将坩埚内的多晶硅熔解，提拉直径约300mm的硅单晶锭。其后，测定使用后的石英玻璃坩埚的红外线透射率。进而，也求出所提拉的硅单晶 的单晶化率。单晶化率是定义为硅单晶相对于原料多晶硅的重量比。但是，因为并不是使 用坩埚内的所有硅熔融液，而且仅以硅单晶除去顶部及尾部以外的直体部作为单晶化率的 计算对象，因此即使提拉了充分的硅单晶，单晶化率也为100%以下，且单晶化率为80%以 上则为良好。如表1所示，使用后石英玻璃坩埚的样品A1的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透 射率的平均值为32. 1%。使用本实施例的石英玻璃坩埚的样品A1所提拉的硅单晶的单晶 化率为82%。如上可知，实施例1的石英玻璃坩埚的样品A1在使用前后红外线透射率从 63. 8%大幅变化为32. 1%，结果可以获得良好的单晶化率。[表1] (实施例2)准备口径为36英寸(约900mm)的石英玻璃坩埚的样品A2。此石英玻璃坩埚的 不透明石英玻璃层的气泡直径分布如表1所示，直径小于40 iim的气泡为16.4%，直径为 40 um以上且小于90 ii m的气泡为69. 2%，直径为90 y m以上的气泡为14. 4%。进而，对使 用前的石英玻璃坩埚的红外线透射率进行测定，结果坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外 线透射率的平均值为63.0%。然后，在与实施例1相同的条件下进行硅单晶锭的提拉后，对使用后的石英玻璃 坩埚的红外线透射率进行测定，结果如表1所示，坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透 射率的平均值为29.9%。进而，求出所提拉的硅单晶的单晶化率，结果单晶化率达到83%。 也就是说，可知与实施例1相同，红外线透射率在坩埚的使用前后大幅变化，结果可以获得 良好的单晶化率。(实施例3)准备口径为40英寸(约1000mm)的石英玻璃坩埚的样品A3。此石英玻璃坩埚的 不透明石英玻璃层的气泡直径分布如表1所示，直径小于40 ym的气泡为13. 3%，直径为 40 um以上且小于90 ii m的气泡为68. 8 %，直径为90 y m以上的气泡为17. 9 %。进而，对使 用前的石英玻璃坩埚的红外线透射率进行测定，结果坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外 线透射率的平均值为61.4%。然后，在与实施例1相同的条件下进行硅单晶锭的提拉后，对使用后的石英玻璃 坩埚的红外线透射率进行测定，结果如表1所示，坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透 射率的平均值为28.7%。进而，求出所提拉的硅单晶的单晶化率，结果单晶化率达到82%。 也就是说，可知与实施例1及实施例2相同，红外线透射率在坩埚的使用前后大幅变化，结 果可以获得良好的单晶化率。(实施例4)准备口径为32英寸(约800mm)的石英玻璃坩埚的样品A4。此石英玻璃坩埚的 上部与下部的不透明石英玻璃层的气泡直径分布不同，如表1所示，坩埚上部的不透明石 英玻璃层的气泡直径分布为直径小于40 y m的气泡为22. 6%，直径为40 y m以上且小于 90iim的气泡为54. 3%，直径为90 ym以上的气泡为23. 1 %。另外，坩埚下部的不透明石 英玻璃层的气泡直径分布为直径小于40 iim的气泡为15.8%，直径为40iim以上且小于 90 um的气泡为69. 1 %，直径为90 y m以上的气泡为15. 1 %。进而，对使用前的石英玻璃坩 埚的红外线透射率进行测定，结果坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透射率的平均值为 61. 4%。然后，在与实施例1相同的条件下进行硅单晶锭的提拉后，对使用后的石英玻璃 坩埚的红外线透射率进行测定，结果如表1所示，坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透 射率的平均值为30.4%。进而，求出所提拉的硅单晶的单晶化率，结果单晶化率达到89%。 也就是说，可知与实施例1 实施例3相同，红外线透射率在坩埚的使用前后大幅变化，结 果可以获得良好的单晶化率。进而可知，由于在长时间的提拉中坩埚的变形得以防止，结果 可以获得与实施例1 实施例3相比高5%以上的单晶化率。(实施例5)准备口径为32英寸(约800mm)的石英玻璃坩埚的样品A5。此石英玻璃坩埚的侧 壁部与底部的不透明石英玻璃层的气泡直径分布不同，如表1所示，坩埚侧壁部的不透明 石英玻璃层的气泡直径分布为直径小于40 iim的气泡为28. 1%，直径为40iim以上且小 于90iim的气泡为45. 5%，直径为90 ym以上的气泡为26. 4%。另外，坩埚底部的不透明 石英玻璃层的气泡直径分布为直径小于40 iim的气泡为16.6%，直径为40iim以上且小 于90 ii m的气泡为68. 9%，直径为90 y m以上的气泡为14. 5%。进而，对使用前的石英玻 璃坩埚的红外线透射率进行测定，结果坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透射率的平 均值为60.7%。然后，在与实施例1相同的条件下进行硅单晶锭的提拉后，对使用后的石英玻璃 坩埚的红外线透射率进行测定，结果如表1所示，坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透 射率的平均值为29.5%。进而，求出所提拉的硅单晶的单晶化率，结果单晶化率达到88%。 也就是说可知，与实施例1 实施例4相同，红外线透射率在坩埚的使用前后大幅变化，结 果可以获得良好的单晶化率。进而可知，由于在长时间的提拉中坩埚的变形得以防止，结果 可以获得与实施例1 实施例3相比高5%以上的单晶化率。(实施例6)准备口径为32英寸(约800mm)的石英玻璃坩埚的样品A6。此石英玻璃坩埚的 侧壁部、弯曲部及底部各部位的不透明石英玻璃层的气泡直径分布不同，如表1所示，坩埚 侧壁部的不透明石英玻璃层的气泡直径分布为直径小于40 iim的气泡为25.6%，直径为 40iim以上且小于90iim的气泡为49. 5%，直径为90iim以上的气泡为24.9%。另外，坩 埚弯曲部的不透明石英玻璃层的气泡直径分布为直径小于40 ym的气泡为22. 7%，直径 为40iim以上且小于90iim的气泡为58. 1%，直径为90 ym以上的气泡为19. 2%。另外， 坩埚底部的不透明石英玻璃层的气泡直径分布为直径小于40 ym的气泡为14. 1%，直径 为40iim以上且小于90iim的气泡为71. 7%，直径为90 ym以上的气泡为14. 2%。进而， 对使用前的石英玻璃坩埚的红外线透射率进行测定，结果坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的 红外线透射率的平均值为61. 8%。然后，在与实施例1相同的条件下进行硅单晶锭的提拉后，对使用后的石英玻璃 坩埚的红外线透射率进行测定，结果如表1所示，坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透 射率的平均值为28. 1%。进而，求出所提拉的硅单晶的单晶化率，结果单晶化率达到88%。 也就是说，可知与实施例1 实施例5相同，红外线透射率在坩埚的使用前后大幅变化，结 果可以获得良好的单晶化率。进而，由于在长时间的提拉中坩埚的变形得以防止，结果可以 获得与实施例1 实施例3相比高5%以上的单晶化率。
(比较例1)准备口径为32英寸的石英玻璃坩埚的样品B1。此石英玻璃坩埚的不透明石英玻 璃层的气泡直径分布如表1所示，直径小于40 ii m的气泡为9. 6%，直径为40 ii m以上且小 于90 y m的气泡为84. 1 %，直径为90 y m以上的气泡为6. 3%。进而，对使用前的石英玻璃 坩埚的红外线透射率进行测定，结果坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透射率的平均 值为49.4%。然后，在与实施例1相同的条件下进行硅单晶锭的提拉后，对使用后的石英玻璃 坩埚的红外线透射率进行测定，结果如表1所示，坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透 射率的平均值为37. 2%。进而求出借由提拉而获得的硅单晶的单晶化率，结果单晶化率为 56%，单晶化率大幅下降。如上可知，比较例1的石英玻璃坩埚的样品B1在使用前后红外 线透射率从49. 4%变化为37. 2%，但与实施例1 实施例3相比变化量较小，结果无法获 得良好的单晶化率。(比较例2)准备口径为36英寸的石英玻璃坩埚的样品B2。此石英玻璃坩埚的不透明石英玻 璃层的气泡直径分布如表1所示，直径小于40 ii m的气泡为7. 9%，直径为40 ii m以上且小 于90 y m的气泡为88. 2%，直径为90 y m以上的气泡为3. 9%。进而，对使用前的石英玻璃 坩埚的红外线透射率进行测定，结果坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透射率的平均 值为46. 1%0然后，在与实施例1相同的条件下进行硅单晶锭的提拉后，对使用后的石英玻璃 坩埚的红外线透射率进行测定，结果如表1所示，坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透 射率的平均值为35. 8%。进而求出借由提拉而获得的硅单晶的单晶化率，结果单晶化率为 59%，单晶化率大幅下降。也就是说，可知与比较例1相同，红外线透射率在坩埚的使用前 后并未大幅变化，结果无法获得良好的单晶化率。(比较例3)准备口径为40英寸的石英玻璃坩埚的样品B3。此石英玻璃坩埚的不透明石英玻 璃层的气泡直径分布如表1所示，直径小于40 ii m的气泡为9. 5%，直径为40 ii m以上且小 于90 ii m的气泡为85. 6%，直径为90 y m以上的气泡为4. 9%。进而，对使用前的石英玻璃 坩埚的红外线透射率进行测定，结果坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透射率的平均 值为44. 2%。然后，在与实施例1相同的条件下进行硅单晶锭的提拉后，对使用后的石英玻璃 坩埚的红外线透射率进行测定，结果如表1所示，坩埚的侧壁部、弯曲部及底部的红外线透 射率的平均值为34. 3%。进而，求出借由提拉而获得的硅单晶的单晶化率，结果单晶化率为 62%，单晶化率大幅下降。也就是说，与比较例1及比较例2相同，红外线透射率在坩埚的 使用前后并未大幅变化，结果无法获得良好的单晶化率。
1权利要求
一种硅单晶提拉用石英玻璃坩埚，其特征在于包括侧壁部、弯曲部及底部，且包括设置在坩埚内表面侧的透明石英玻璃层、及设置在坩埚外表面侧的内含多个气泡的不透明石英玻璃层，所述透明石英玻璃层的气泡含有率为0.1％以下，所述不透明石英玻璃层的气泡含有率大于所述透明石英玻璃层的气泡含有率，所述不透明石英玻璃层所含的气泡的直径分布为具有小于40μm的直径的气泡为10％以上且小于30％，具有40μm以上且小于90μm的直径的气泡为40％以上且小于80％，具有90μm以上的直径的气泡为10％以上且小于30％。
2.根据权利要求1所述的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚，其特征在于坩埚上部的所述不透明石英玻璃层与坩埚下部的所述不透明石英玻璃层相比，具有含 有更多直径较大的气泡的直径分布，且具有更高的气泡含有率。
3.根据权利要求1所述的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚，其特征在于所述侧壁部的所述不透明石英玻璃层与所述底部的所述不透明石英玻璃层相比，具有 含有更多直径较大的气泡的直径分布，且具有更高的气泡含有率。
4.根据权利要求1所述的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚，其特征在于所述不透明石英玻璃层随着自所述底部朝向所述侧壁部而具有含有更多直径较大的 气泡的直径分布，且具有更高的气泡含有率。
全文摘要
本发明提供一种石英玻璃坩埚，其可以在短时间内熔融硅原料，且可以借由不透明石英玻璃层随时间经过的状态变化而使硅单晶的制造良率提高。本发明的石英玻璃坩埚包括设置在外表面侧的含有多个气泡的不透明石英玻璃层11、及设置在内表面侧的实质上不含气泡的透明石英玻璃层12。不透明石英玻璃层11所含的气泡的直径分布为具有10～30μm的直径的气泡为10％以上且小于30％，具有40～90μm的直径的气泡为40％以上且小于80％，具有90μm以上的直径的气泡为10％以上且小于30％。不透明石英玻璃层11中的相对较小的气泡从提拉步骤的初期阶段起即有助于坩埚的传热性，相对较大的气泡借由经过长时间的提拉步骤而膨胀，在提拉步骤的后半期大大有助于坩埚的保温性。
文档编号C30B15/10GK101857969SQ20101014352
公开日2010年10月13日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年4月2日
发明者小玉真喜子, 岸弘史, 神田稔 申请人:日本超精石英株式会社