石英玻璃坩埚及其制造方法

专利名称：石英玻璃坩埚及其制造方法
技术领域：
本发明涉及硅单晶提拉中所使用的石英玻璃坩埚，且是涉及内表面附近的OH基 浓度高、越远离坩埚内表面则OH基浓度越低的石英玻璃坩埚及其制造方法。
背景技术：
半导体元件的基板或太阳电池等中所使用的硅单晶主要通过CZ(Cz0ChralSki，丘 克拉斯基)法进行制造。该方法是将高纯度的多晶硅熔液装填于石英玻璃坩埚中并在惰性 气体环境下提拉硅单晶的方法。最近，随着硅单晶的大口径化而使用有大型坩埚，装填大量的多晶硅，因此提拉时 的坩埚温度高于先前的温度。因此，坩埚内表面的熔损量增加，且坩埚的黏度亦降低。该溶 损量的增加及黏性的降低成为妨碍坩埚长时间使用的主要原因。为了防止因所述的坩埚内表面的熔损及黏度降低所导致的坩埚的变形，而提出一 种在硅单晶的提拉时使内表面失透的玻璃坩埚(专利文献1 日本专利特开平9-110579号 等)。然而，为了使坩埚内表面失透而在内表面涂布钡(Ba)、或者添加碱金属或碱土类金属 并于多晶硅的熔解过程中使坩埚内表面结晶化的方法，有时存在因这些杂质而导致硅单晶 受到污染的问题。因此，提出有通过提高坩埚内表面层的OH基浓度而促进结晶化的方法(专利文献 2 日本专利特开2005-145732号；专利文献3 :W0-00/06811号)。专利文献2的坩埚中，将 至少自内表面起算的10 μ m 200 μ m范围的OH基控制为250ppm 650ppm。此外，专利文 献3的坩埚中，将内表面层的OH基调整为50ppm 250ppm。[专利文献1]日本专利特开平9-110579号公报[专利文献2]日本专利特开2005-145732号公报[专利文献3]国际公开W0-00/06811号公报

发明内容
[发明所欲解决的问题]众所周知，内表面的OH基浓度越高则越容易引起硅熔液接触在坩埚内表面所产 生结晶化(JJAP Vol. 351996p3547)。然而，OH基浓度越高则存在玻璃的黏度越降低而越容 易变形的问题。尤其对于大型坩埚的情形，与小型坩埚相比装填有大量的多晶硅，因此熔融 时间变长，坩埚的温度变高。而且，在直至多晶硅熔融而形成硅熔液为止的期间不存在熔解 过程中的硅熔液的状态下，即便坩埚内表面层的OH基较多亦难以引起失透，由于OH基浓度 高而仅仅是变形的可能性变大。本发明用于解决先前的提高了 OH基浓度的玻璃坩埚的上述问题，其提供一种石 英玻璃坩埚，以在坩埚的内表面层中越接近坩埚内表面则OH基浓度越高、随着远离坩埚内 表面而OH基浓度急剧减小的方式形成OH基浓度梯度，由此充分兼顾促进提拉时的内表面 的结晶化与维持坩埚的强度。
[解决问题的技术手段]本发明涉及通过以下构成而解决上述课题的玻璃坩埚及其制造方法。[1] 一种石英玻璃坩埚，其特征在于在坩埚的至少直体部的一部分中，自坩埚的 内表面起算的0. 3mm 3mm区域中的OH基浓度以及OH基浓度梯度越接近坩埚内表面则越 大，越远离坩埚内表面则越小。[2]如上述[1]中记载的石英玻璃坩埚，其中在自坩埚的内表面起算的0.3mm 0. 5mm区域中OH基浓度为115ppm以上且OH基浓度梯度为100ppm/mm以上，在自坩埚的内 表面起算的1. Omm 3. Omm区域中OH基浓度梯度为25ppm/mm以下。[3]如上述[1]中记载的石英玻璃坩埚，其中在自坩埚的内表面起算的0.3mm
0.5mm区域中OH基浓度梯度为100ppm/mm以上，在自坩埚的内表面起算的0. 5mm 1.0mm 区域中OH基浓度梯度为50ppm/mm以上，在自坩埚的内表面起算的1. Omm 2. Omm区域中 OH基浓度梯度为25ppm/mm以下，在自坩埚的内表面起算的2. Omm 3. Omm区域中OH基浓 度梯度为20ppm/mm以下。[4]如上述[1]至[3]的任一项中记载的石英玻璃坩埚，其中在自坩埚的内表面 起算至0. 5mm为止的区域的一部分或全部的OH基浓度为115ppm以上，在自内表面起算
1.Omm 2. Omm区域的OH基浓度为105ppm以下，在自内表面起算2. Omm 3. Omm区域的 OH基浓度为SOppm以下，在自内表面起算3. Omm以上且自内表面起算至少0. 8t (t为坩埚的 壁厚)以下的区域中，OH基的浓度为60ppm以下。[5] 一种石英玻璃坩埚的制造方法，其是将沿着旋转的塑模的内表面堆积的石英 粉加热熔融而使之玻璃化来制造玻璃坩埚的方法，其特征在于通过在熔融时或熔融结束 后立即导入包含水蒸汽的空气，而制造在自坩埚的内表面起算的0. 3mm 3mm区域中所含 的OH基的浓度以及浓度梯度越接近上述内表面则越大，越远离上述内表面则越小的石英 坩埚。[6] 一种石英玻璃坩埚的制造方法，其是将沿着旋转的塑模的内表面堆积的石英 粉加热熔融而使之玻璃化来制造石英玻璃坩埚的方法，其特征在于通过在上述石英粉熔 融结束后导入包含水蒸汽的空气的环境下再次进行热处理，而制造在自坩埚的内表面起算 的0. 3mm 3mm区域中所含的OH基的浓度以及浓度梯度越接近上述内表面则越大，越远离 上述内表面则越小的石英坩埚。[发明的效果]本发明的玻璃坩埚是在坩埚的至少直体部中，在自坩埚内表面起算的0.3mm 3mm区域中的OH基浓度以及OH基浓度梯度越接近坩埚内表面则越大，因此接触于硅熔液的 内表面容易结晶化。另一方面，该区域中的OH基浓度以及OH基浓度梯度越远离坩埚内表 面则越小，因此玻璃的黏性较高，于高温下坩埚不易变形。本发明的玻璃坩埚中，具体而言，在自坩埚内表面起算的0. 3mm 0. 5mm区域中OH 基浓度为115ppm以上，0. 3mm 0. 5mm区域中的OH基浓度梯度为100ppm/mm以上，在自坩 埚的内表面起算的1. Omm 3. Omm区域中的OH基浓度梯度为25ppm/mm以下。如上述OH基浓度的分布以及浓度梯度所示，在自坩埚内表面起算的0.3mm 1. Omm区域中，随着接近坩埚内表面则OH基浓度急剧变高，另一方面，随着远离坩埚内表面 则OH基浓度逐渐降低。具体而言，例如，(A)在自坩埚的内表面起算的0. 3mm 0. 5mm区域中OH基浓度梯度为100ppm/mm以上，以及在自内表面起算至0. 5mm为止的区域的一部分或 全部的OH基浓度为115ppm以上；(B)在自内表面起算0. 5mm 1. Omm区域中OH基浓度梯 度为50ppm/mm以上；(C)在自内表面起算1. Omm 2. Omm区域中OH基浓度梯度为25ppm/ mm以下，以及OH基浓度为105ppm以下；及(D)在自内表面起算2. Omm 3. Omm区域中OH 基浓度梯度为20ppm/_以下，以及OH基浓度为SOppm以下。如此，随着接近坩埚内表面则OH基浓度急剧变高而为115ppm以上，较好的是 130ppm以上，因此通过与硅熔液接触而容易使坩埚表面结晶化。另一方面，在自坩埚内表面 起算的1. Omm以上的区域中OH基浓度十分低，因此高温下的玻璃的黏性不会急剧降低而可 维持坩埚的强度，不易产生变形。本发明的制造方法是将沿着旋转的塑模的内表面堆积的石英粉加热熔融而使之 玻璃化来制造玻璃坩埚的方法，且是通过在熔融时或熔融结束后立即导入包含水蒸汽的 空气，或者在熔融冷却后再次于包含水蒸汽的环境下进行热处理而制造石英玻璃坩埚的方 法，在熔融时或熔融结束后立即或者熔融冷却后的热处理时，将水蒸汽导入至环境气体中 并调整其量，由此可制造具有上述OH基浓度分布以及OH基浓度梯度的玻璃坩埚。


图1是概括性地表示本发明的较佳实施形态的石英玻璃坩埚的构造的截面图。
图2是表示坩埚的内表面附近的OH基浓度分布的图表。
图3是概括性地表示本实施形态的石英玻璃坩埚的制造步骤的流程图。
图4是表示坩埚的变形量的测定方法的说明图。
[符号的说明]
10石英玻璃坩埚
IOA坩埚的直体部
IOB坩埚的底部
IOC坩埚的角部
11不透明玻璃层
12透明玻璃层
具体实施例方式以下，根据图式所示的实施形态具体地说明本发明。图1是概括性地表示本发明的较佳实施形态的石英玻璃坩埚的构造的截面图。如图1所示，本发明的石英玻璃坩埚10用于提拉硅单晶，其具有直体部10A、底部 IOB及角部10C。直体部IOA是构成圆筒状的侧壁的垂直部分，但无需完全垂直，例如也可 以朝向开口渐渐展开的方式倾斜。此外，直体部既可为直线状，也可缓慢地弯曲。虽未特别 限定，但可将直体部定义为相对于与坩埚的中心轴成正交的平面的坩埚壁面的切线倾斜角 成为80度以上的区域。底部IOB是构成与坩埚的中心轴成正交的底壁的部分，角部IOC是位于直体部IOA 与底部IOB之间的弯曲部分。底部IOB的形状既可为所谓的圆底，亦可为平底。此外，角部 IOC的曲率或角度亦可任意设定。在坩埚底部IOB为圆底的情形时，底部IOB亦具有适当的曲率，因此底部IOB与角部IOC的曲率差，与平底相比非常小。在坩埚底部IOB为平底的情 形时，底部IOB形成平坦或极平缓的弯曲面，角部IOC的曲率非常大。较好的是坩埚的壁厚为IOmm以上。其原因在于，要求大型坩埚能经得起长时间的 操作，为此而必需要有某程度的厚度。特别好的是，直径为32英吋(口径约800mm)以上的 大型坩埚的壁厚为IOmm以上，直径为40英吋(口径约1000mm)以上的大型坩埚的壁厚为 13mm以上。较好的是，石英玻璃坩埚10包括设置在坩埚外表面侧且内含多个微小气泡的不 透明玻璃层11 ；及设置在坩埚内表面侧且几乎不内含气泡的透明玻璃层12。通过设置不透 明玻璃层11，可将来自配置在坩埚外周的加热器的热均勻地传递至石英玻璃坩埚中的硅熔 液。此外，通过在坩埚内表面附近设置透明石英玻璃层12，可防止如下情况在进行提拉硅 单晶的加热时，内表面附近的气泡热膨胀而使得坩埚内表面部分性地剥离，石英片混入单 晶中而导致单晶化率降低。石英玻璃坩埚10中，可由合成石英形成内层，也可由天然石英 形成外层，或者可由天然石英形成坩埚整体。本发明的石英玻璃坩埚10的特征在于，石英玻璃中的OH基浓度以及OH基浓度梯 度越接近坩埚内表面则越大，越远离坩埚内表面则越小。坩埚的至少直体部IOA的一部分 具有所述的OH基浓度及OH基浓度梯度即可，只要满足该条件，则可以是直体部IOA的整体 具有所述的OH基浓度及浓度梯度，也可以是仅直体部IOA的主要部分具有所述的OH基浓 度及浓度梯度。进而，不仅直体部IOA如此，角部IOC亦可具有所述的OH基浓度及浓度梯 度，包含直体部10A、角部IOC及底部IOB在内的坩埚整体亦可具有所述的OH基浓度及浓度 梯度。图2表示本发明的石英玻璃坩埚的直体部的OH基浓度分布(实施例1、2)。此外， 图2同时表示比较例的石英玻璃坩埚的直体部的OH基浓度分布(比较例1、2)。一般而言，可通过红外线光谱分析法测定出石英玻璃坩埚中的OH基浓度。详细而 言，首先自石英玻璃坩埚切出石英玻璃片，使其为测定用样品的原型。将该测定用样品的原 型加工为平板状，进而对表面及背面进行研磨，由此获得测定用样品。其次，使用红外线光 谱光度计(光透过率测定装置)，使红外线入射至测定用样品的表面，接收自测定用样品的 背面出射的透过光，选择所测定的红外线的吸收光谱中的由OH基引起的红外线吸收峰值， 将该峰值波长中的透过率与不受红外线吸收的影响的波长中的透过率进行比较，由此计算 出测定用样品中的OH基浓度。因此，在图2中，在X轴的0.3mm的位置上所绘制的测定值是将切出具有自坩埚 内表面起算超过0. 3mm厚度的石英玻璃片的测定用样品以上述的方式进行加工之后，利用 上述光谱分析法进行测定所得的值，且该测定值表示自内表面(Omm)起算至0. 3mm为止的 范围的石英玻璃部分所含的OH基的浓度。同样地，在0. 5mm的位置所绘制的测定值表示 0. 3 0. 5mm范围的石英玻璃部分所含的OH基的浓度。进而，在X轴的Imm的位置所绘制 的测定值表示0. 5 Imm范围的石英玻璃部分所含的OH基的浓度，在2mm的位置所绘制的 测定值表示1 2mm范围的石英玻璃部分所含的OH基的浓度，在3mm的位置所绘制的测定 值表示2 3mm范围的石英玻璃部分所含的OH基的浓度，OH基浓度梯度由图2的各点之 间的直线的斜率来表示。如图2所示，本发明的石英玻璃坩埚的特征在于，在坩埚的至少直体部中，自坩埚内表面起算0. 3mm 3mm以下的范围中的OH基浓度以及OH基浓度梯度越接近坩埚内表面 则越大，越远离坩埚内表面则越小。具体而言，如图所示，在自坩埚的内表面起算的0. 3mm 0. 5mm区域中OH基浓度 为115ppm以上，在自坩埚的内表面起算的0. 3mm 0. 5mm区域中OH基浓度梯度为IOOppm/ mm以上，在自坩埚的内表面起算的1. Omm 3. Omm区域中OH基浓度梯度为25ppm/mm以下。在自坩埚的内表面起算的0. 3mm 0. 5mm区域中，若OH基浓度低于115ppm则在 接触于硅熔液时内表面的结晶化不充分。此外，在该区域中若OH基浓度梯度小于IOOppm/ mm，则远离坩埚内表面的位置的OH基浓度变高，坩埚的黏度变小，因此效果欠佳。此外，在自坩埚的内表面起算的1.0mm 3. Omm区域中，若OH基浓度梯度高于 25ppm/mm则难以使该区域的OH基浓度维持得较低。较好的是，如图所示，本发明的玻璃坩埚具有以下的OH基浓度分布以及OH基浓度 梯度。(A)在自坩埚的内表面起算的0. 3mm 0. 5mm区域中，OH基浓度梯度为IOOppm/ mm以上，以及在自内表面起算的0. 3mm 0. 5mm区域中，OH基浓度为115ppm以上。(B)在自坩埚的内表面起算的0. 5mm 1. Omm区域中，OH基浓度梯度为50ppm/mm 以上。(C)在自坩埚的内表面起算的1. Omm 2. Omm区域中，OH基浓度梯度为25ppm/mm 以下，以及OH基浓度为105ppm以下。(D)在自坩埚的内表面起算的2. Omm 3. Omm区域中，OH基浓度梯度为20ppm/mm 以下，以及OH基浓度为SOppm以下。此处，使上述区域的区分为自距坩埚的内表面0.3mm起的温度梯度而非自坩埚的 内表面起算Omm的温度梯度的原因在于，测定OH基浓度作为具有特定厚度的石英玻璃中的 浓度，不能仅测定表面。此外，还因为自内表面附近起算0. 3mm以内的OH基浓度例如为较 高的固定值可。进而，根据图2明白，由于OH基浓度梯度越远离坩埚内表面越小，因此优选的是， 在自坩埚的内表面起算的3. Omm以上的区域中OH基的浓度为60ppm以下，优选的是，在自 坩埚的内表面起算的3. Omm 0. 8t(t为坩埚的壁厚)的区域中所含的OH基的浓度为60ppm 以下。若为上述OH基浓度分布以及OH基浓度梯度，则OH基浓度以及OH基浓度梯度越 接近坩埚内表面则越大，且越远离坩埚内表面则越小，随着接近坩埚内表面，则OH基浓度 的差与距离成比例地变大，可一面维持较高的内表面附近的OH基浓度，一面使OH基浓度随 着远离坩埚内表面而变小。因此，具有上述OH基浓度分布以及OH基浓度梯度的玻璃坩埚中，越接近坩埚内表 面则OH基浓度越高，因此在接触硅熔液时内表面容易结晶化，从而可促进结晶化。另一方 面，随着远离该内表面则OH基浓度急剧减小，在自内表面起离开1. Omm以上的区域的OH浓 度为IOOppm以下，在自内表面起离开2mm以上的区域中为80ppm以下，因此在高温下玻璃 的黏性充分高。因此，在将装入至坩埚中的多晶硅熔融时，自高温加热至形成硅熔液为止的 期间，充分保持坩埚的强度。本发明的石英玻璃坩埚的制造方法是如下方法沿着旋转的塑模的内表面堆积的
7石英粉加热熔融而使之玻璃化来制造玻璃坩埚，在熔融时或熔融结束后立即导入包含水蒸 汽的空气，或者在熔融冷却后再次在包含水蒸汽的环境下进行热处理，由此制造石英玻璃 坩埚。图3是概括性地表示本实施形态的石英玻璃坩埚的制造步骤的流程图。如图3所示，使石英粉堆积于旋转的塑模的内表面(Sll)，将石英粉电弧熔融而使 之玻璃化(S12)，并在熔融结束后进行冷却，由此完成石英玻璃坩埚的制造(S13、S14)。此 处，亦可将包含水蒸汽的空气在石英玻璃坩埚的熔融时导入(S15)，或在熔融结束后立即导 入(S16)，或者在熔融冷却后的热处理时将水蒸汽导入至环境气体中(S17、S18)，以成为上 述OH基浓度分布以及OH基浓度梯度的方式调整水蒸汽量，由此可制造上述玻璃坩埚。[实施例][实施例1]对于由合成石英玻璃形成内层、且由高纯度天然石英玻璃形成外层的合成石英玻 璃坩埚(口径为32英吋)，在加热熔融结束后立即将调整为相对湿度70%、温度25°C的空 气自加热熔融炉的壁上所设置的吸气口，以120m3/分钟的流量向加热熔融炉内导入10分 钟，将坩埚直体部(自坩埚上端起算为坩埚高度的40%的位置)的OH基浓度以表1以及图 2的方式进行调整。[实施例2]对于由合成石英玻璃形成内层、且由高纯度天然石英玻璃形成外层的合成石英玻 璃坩埚(口径为32英吋)，在加热熔融开始后不久将调整为相对湿度70%、温度25°C的空 气自加热熔融炉的壁上所设置的吸气口，以80m3/分钟的流量向加热熔融炉内导入20分 钟，将坩埚直体部(自坩埚上端起算为坩埚高度的40%的位置)的OH基浓度以表1以及图 2的方式进行调整。[比较例1]对于由合成石英玻璃形成内层、且由高纯度天然石英玻璃形成外层的合成石英玻 璃坩埚(口径为32英吋)，在加热熔融开始后不久将调整为相对湿度80%、温度25°C的空 气自加热熔融炉的壁上所设置的吸气口，以80m3/分钟的流量向加热熔融炉内导入20分 钟，将坩埚直体部(自坩埚上端起算为坩埚高度的40%的位置)的OH基浓度以表1以及图 2的方式进行调整。[比较例2]对于由合成石英玻璃形成内层、且由高纯度天然石英玻璃形成外层的合成石英玻 璃坩埚(口径为32英吋)，在加热熔融开始后不久将调整为相对湿度40%、温度25°C的空 气自加热熔融炉的壁上所设置的吸气口，以120m3/分钟的流量向加热熔融炉内导入20分 钟，将坩埚直体部(自坩埚上端起算为坩埚高度的40%的位置)的OH基浓度以表1以及图 2的方式进行调整。表1表示使用实施例1 2以及比较例1 2的坩埚在进行直径为约300mm的硅 单晶的提拉时，坩埚的变形量以及内表面的结晶化状态(有无失透)。图4表示变形量的测 定方法。变形量是自坩埚壁竖直部的突出量。如表1所示，实施例1 2均是内表面结晶化，且变形量为1. 5mm以下，确认为不 易变形。另一方面，比较例1 2中内表面结晶化者的变形量为2mm，确认为变形量较大。
[表 1]
权利要求
一种石英玻璃坩埚，其特征在于包含直体部、角部及底部；且在至少所述直体部的一部分中，自坩埚的内表面起算的0.3mm～3mm区域中所含的OH基浓度以及OH基浓度梯度越接近所述内表面则越大，越远离所述内表面则越小。
2.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其特征在于在自所述内表面起算的0. 3mm 0. 5mm区域中所含的所述OH基浓度为115ppm以上， 且在自所述内表面起算的0. 3mm 0. 5mm区域中所含的所述OH基浓度梯度为100ppm/mm 以上，在自所述内表面起算的1. Omm 3. Omm区域中所含的所述OH基浓度梯度为25ppm/mm 以下。
3.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其特征在于在自所述内表面起算的0. 3mm 0. 5mm区域中所含的所述OH基浓度梯度为100ppm/mm 以上，在自所述内表面起算的0. 5mm 1. Omm区域中所含的所述OH基浓度梯度为50ppm/mm 以上，在自所述内表面起算的1. Omm 2. Omm区域中所含的所述OH基浓度梯度为25ppm/mm 以下，在自所述内表面起算的2. Omm 3. Omm区域中所含的所述OH基浓度梯度为20ppm/mm 以下。
4.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其特征在于在自所述内表面起至0. 5mm为止的区域中所含的所述OH基浓度为115ppm以上，在自 所述内表面起算的1. Omm 2. Omm区域中所含的所述OH基浓度为105ppm以下，在自所述 内表面起算的2. Omm 3. Omm区域中所含的所述OH基浓度为SOppm以下，在自所述内表面 起算的3. Omm以上、且自所述内表面起算的至少0. 8t (t为坩埚的壁厚)以下的区域中所含 的所述OH基浓度为60ppm以下。
5.一种石英玻璃坩埚的制造方法，其是将沿着旋转的塑模的内表面堆积的石英粉加热 熔融而使之玻璃化来制造石英玻璃坩埚的方法，其特征在于通过在所述石英粉的熔融中 或熔融结束后立即导入包含水蒸汽的空气，而制造在自坩埚的内表面起算的0. 3mm 3mm 区域中所含的OH基的浓度以及浓度梯度越接近所述内表面则越大，越远离所述内表面则 越小的石英坩埚。
6.一种石英玻璃坩埚的制造方法，其是将沿着旋转的塑模的内表面堆积的石英粉加 热熔融而使之玻璃化来制造石英玻璃坩埚的方法，其特征在于通过在所述石英粉熔融结 束后导入包含水蒸汽的空气的环境下再次进行热处理，而制造在自坩埚的内表面起算的 0. 3mm 3mm区域中所含的OH基的浓度以及浓度梯度越接近所述内表面则越大，越远离所 述内表面则越小的石英坩埚。
全文摘要
本发明提供一种石英玻璃坩埚及其制造方法，其可充分兼顾促进硅单晶提拉时的内表面的结晶化与维持坩埚的强度。石英玻璃坩埚10的特征在于在至少直体部(10A)的自坩埚内表面起算的0.3mm～3mm的区域中所含的OH基浓度以及OH基浓度梯度越接近坩埚内表面则越大，而越远离坩埚内表面则越小。该石英玻璃坩埚是通过如下方法制造，即，在将沿着旋转的塑模的内表面堆积的石英粉加热熔融而使之玻璃化来制造玻璃坩埚的方法中，可在熔融时或熔融结束后立即导入包含水蒸汽的空气，或者可在熔融冷却后再次在包含水蒸汽的环境下进行热处理。
文档编号C30B15/10GK101970727SQ20098010902
公开日2011年2月9日 申请日期2009年3月10日 优先权日2008年3月14日
发明者佐藤忠广, 原田和浩 申请人:日本超精石英株式会社