专利名称：可重复使用的坩埚及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于制造半导体级硅(包括太阳能级硅)锭料(ingot) 的可重复使用的坩埚，并涉及制造所述可重复使用的坩埚的方法。
背景技术：
在未来几十年，全球的石油供应将逐渐枯竭。这意味着在数十年 内必须要替代上个世纪的主要能源，以同时满足现在的能源消耗和将 来全球能源需求的增加。
另外，对以下方面非常关注化石能源的使用使地球的温室效应
增加到可能变得危险的程度。因此，应该优选用对气候和环境是可再 生的和可持续的能源/载体来替代目前消耗的化石燃料。
一种这样的能源是太阳光，其通过远大于现在日常消耗量(包括人 类能量消耗的任何可预见的增加量)的能量辐照地球。然而，直到最近， 太阳能电池电力还是由于太昂贵而失去了与核能、热能等的竞争力。 为了实现太阳能电池电力的巨大潜力，需要进行改变。
源于太阳能板的电力的成本是能量转化效率和太阳能板制造成本 的函数。因而， 一种降低太阳能电池电力成本的策略是降低太阳能晶 片锭料的制造成本。
目前用于多晶晶片的硅基太阳能电池板的主要工艺路线如下使
用布里奇曼(Bridgman)法或相关技术，通过定向凝固来形成锭料，然后 将所述锭料切割成较小的块，并进一步切割成晶片。在这些工艺中的 主要困难是，在锭料定向凝固期间，保持硅原料的纯度并实现充分的温度梯度控制，以获得令人满意的晶体质量。
污染问题与坩埚材料密切相关，因为坩埚与熔融硅直接接触，并 且温度控制问题意味着使用慢的除热速率，由此延长了凝固时间。因 此，坩埚材料应为尽可能对熔融硅为化学惰性的材料，并在相对长的 时间内能承受高达约150(TC的高温。
现有技术
因为容易以高纯度的形式获得二氧化硅(Si02)，所以二氧化硅为目
前用于坩埚和模具领域的优选材料。当用于定向凝固法时，二氧化硅 被熔融硅润湿，导致锭料和坩埚之间的强粘附。在锭料冷却期间，因 为由硅的热膨胀系数高于二氧化硅而引起的机械拉伸增大，所以所述 强粘附导致锭料的破裂。
锭料破裂的问题可以通过应用通过抵抗熔化润湿的氮化硅剥离涂 层来解决。
在炉内加工期间，二氧化硅坩埚从玻璃态转变成结晶相。在冷却
期间，结晶Si02经历引起破裂的相变。基于该原因，所述二氧化硅坩
埚仅可使用一次。这明显提高了锭料的制造成本。
因此， 一直尝试寻找可重复使用的坩埚作为用于半导体级硅定向
凝固的坩埚或模具。这类坩埚需要由这样的材料制成该材料足够纯 且对熔融硅为化学惰性，使得能够形成高纯度的锭料，且在冷却期间， 其热膨胀不会导致锭料和坩埚之间的强机械拉伸。
从JP-59-162199得知了一种这样的尝试，其公开了由反应结合氮 化硅(RBSN)制成的坩埚。可以设计氮化硅坩埚以提供如下坩埚，其热 膨胀系数比金属硅低。据报道，JP-59-162199的坩埚的密度为氮化硅理 论最大密度的85%，并且所述坩埚显示了良好的机械强度。然而，还
6存在一个问题，液态硅润湿坩埚，因此在锭料和坩埚之间产生强粘附， 导致当释放金属硅时坩埚的裂缝和破裂。
在NO 317 080中解决了液态硅的润湿问题，该文献公开了一种由 RBSN制成的坩埚，其中调节氮化期间的压力和硅粒子粒度分布，以提 供密度在理论最大密度的40%与60%之间的氮化硅，所述坩埚表面至 少50。/。的孔具有比Si3N4粒子平均粒度大的直径。据报道，该材料显示 了不被液态金属润湿的趋势，使得能相对容易地从坩埚中释放锭料。 NO 317 080的坩埚是通过整体成形的，具有锥形内表面的典型圆柱形 烧杯设计，内径为25-30 mm，外径为40mm。坩埚高度为40mm。
在Khattak等人的美国申请2004-0211496中公开了另一种可重复 使用的坩埚的例子。该申请教导使用方形截面坩埚，其由涂覆有剥离 涂层的反应结合氮化硅或等压(isopressed)氮化硅制成。制成的RBSN 坩埚具有高达40X40 cm2的内截面面积。壁厚为约20mm。等压坩埚 的内部尺寸为17X17X17 cm3，壁厚为2 cm。据证明，所述坩埚能经 受16次锭料制造。
通常，反应粘结氮化硅是一种通过如下操作获得的材料 一例如在水性粉浆(slip)中混合具有合适晶粒尺寸分布和纯度的硅 粒子给料；
—例如通过在石膏模具中浇铸，将硅粒子混合物制成期望的形状， 通常称之为生坯；以及
一在箱式炉、连续炉等中，在氮气气氛下加热所述生坯，由此根 据反应(I)将生坯中的硅转化成氮化硅。
(I)3 Si (s) + 2 N2 (g) = Si3N4 (s)
RBSN法的一个特征在于，生坯在氮化期间仅经历轻微的尺寸变 化。另一个特征在于，根据反应(I)进行的硅粒子的氮化反应剧烈发热。剧烈放热反应引起这样的问题进料中的热区域将倾向于比周围 材料更快地反应，导致局部热失控的危险。如果发生热失控，非常有 可能引起材料的裂缝和瑕疵。热失控问题对将要形成的物体的物理尺 寸设定了实际限制，因为所述物体应具有相对薄的体相(高的深宽比和 薄壁)使得在氮化期间从反应区域移走足够的热量。
因此，所述RBSN法不适于制造用于工业规模制造半导体硅的坩
埚，比如目前的定向凝固炉(DS炉)，其形成的锭料尺寸高达100x100x40 ci^以上。这要求坩埚尺寸大于目前适用RBSN材料的坩埚尺寸。
发明目的
本发明的主要目的是提供一种用于制造半导体级硅的高纯锭料的 可重复使用的坩埚。
本发明的另一个目的是提供一种制造所述坩埚的方法。
本发明的目的可通过以下说明书和/或附随的权利要求书中所述 的特征来实现。
发明内容
本发明基于以下实现可以这样解决关于氮化硅坩埚(所述氮化硅
坩埚具有足够的纯度和机械强度以用于熔化和定向凝固高纯金属硅的
重复循环，以用于形成具有100x100x40 cm3以上尺寸的锭料)的放大问 题制造氮化物结合氮化硅(NBSN)坩埚，以及形成用NBSN材料形成 的底部元件和壁部元件的板状元件，随后安装所述板状元件以形成坩 埚。
因此，在本发明的第一方面，提供了一种制造坩埚的方法，所述 坩埚用于通过定向凝固来制造半导体级硅的锭料，所述方法包括
8—将氮化硅粉末与硅粉末混合；
—使所述粉末混合物形成具有期望形状的生坯；
一在氮气气氛中加热所述生坯，由此根据反应(I)对生坯中的硅粒子进行氮化，将生坯转变成氮化物结合氮化硅(NBSN)体。
(I)3 Si (s) + 2 N2 (g) = Si3N4 (s)
在本发明的第二方面，提供了一种制造坩埚的方法，所述坩埚用于通过定向凝固来制造半导体级硅的锭料，所述方法包括一将氮化硅粉末与硅粉末混合；
一形成一组板形式的生坯，所述板将被用作方形截面坩埚的底部和壁部；
—在含氮气氛中加热所述生坯，由此根据反应(I)对生坯和密封糊料中的硅粒子进行氮化，从而将生坯转变成氮化物结合氮化硅(NBSN)板状元件；以及
—装配所述板状元件以形成具有方形截面区域的坩埚。
作为选择，可以组装所述生坯板状元件以形成生坯坩埚，然后在含氮气氛中加热所述生坯坩埚，直至所述生坯坩埚被氮化成氮化物结合氮化硅坩埚。
通过施用含硅粉末和任选的氮化硅粒子的糊料，然后在含氮的气氛中热处理所述糊料，直至将所述糊料的硅粒子氮化并将所述糊料转化成固体粘结和密封的NBSN相，可以增强坩埚以及将结合处密封。可以在生坯氮化之前或在生坯开始氮化之后施用所述糊料。如果是后一种情况，所述糊料将在第二次热处理中被氮化。
在本发明的第三方面，提供了用于通过定向凝固制造半导体级硅锭料的坩埚，其中所述柑埚由根据本发明第一方面所述方法的氮化物结合氮化硅(NBSN)制成。在本发明的第四方面，提供了用于通过定向凝固制造半导体级硅锭料的坩埚，其中所述坩埚由氮化物结合氮化硅(NBSN)板状元件制成，安装所述板状元件以形成根据本发明第二方面所述方法的方形截面坩埚。
这里使用的术语"氮化"是指如下的任意过程其中将含金属硅粒子的成形粉末或糊料在氮气气氛中热处理，直至获得硅粒子与氮气间的反应，使得硅粒子转化成氮化硅粒子，并由此使粉末混合物成分结合在一起以形成固态基体。形成的固态物体所显示的孔隙度取决于氮化前存在于粉末中的硅粒子和/或其它粒子的粒度和粒度分布。在氮化物结合氮化硅中，该粉末混合物包含硅粒子和氮化硅粒子，且氮化导致硅粒子转化成氮化硅粒子，所述氮化硅粒子将自身与最初存在的氮化物粒子一起结合成纯氮化硅的固态多孔体。
这里使用的术语"生坯"是指含硅粒子和氮化硅粒子粉末混合物的任意成形物体，包括从干压的仅含硅和氮化硅粉末的粉末混合物到通过粉浆浇铸、凝胶浇铸或任意其它陶瓷成形方法由水性或非水性悬浮体或粉浆固结得到的成形物体，且在氮气气氛中加热时，所述的任意成形物体将经历氮化反应以形成具有足够纯度和机械强度的多孔氮化硅固态物体，以用作半导体级硅定向凝固用的坩埚材料。所述生坯可任选地包含添加剂，如粘合剂、分散剂和增塑剂，只要这些添加剂在随后的过程中能基本上被完全挥发即可。
在此使用的术语"氮化物结合氮化硅(NBSN)"是指或多或少有孔
的固态氮化硅材料，所述氮化硅材料由聚集相和粘结相组成，所述聚集相反映氮化硅聚集体的粒度分布和纯度，所述粘结相反映硅粉末的粒度分布和纯度，其中硅粘结相在氮化过程中大体上完全被转化成氮化硅。NBSN材料与其它氮化硅材料类型的主要区别在于制备方法。与RBSN(反应结合氮化硅)的区别在于，在RBSN制备中，生坯完全由硅粉末制成。
本发明的坩埚可有利地具有锥度(tapering)使得易于释放锭料。所述坩埚能够任选用某些材料涂覆使得浇铸后容易释放锭料。
密封糊料可以与形成生坯的糊料相同，即硅粒子和氮化硅粒子的含水糊料。作为选择，所述密封糊料可以仅是硅粒子的糊料。
使用高纯原料是重要的。这对于氧尤其重要，因为已知包含在氮化硅中的氧成分导致被液态硅润湿。根据本发明，标准商购级别的氮化硅粒子在用作生坯用原料之前可能需要纯化。这可通过酸浸实现，例如通过酸浸和随后的高纯水洗涤，如同在WO 2007/045571中所公开的。然而，本发明并不限制为这种清洗方法；可以应用任何已知的用于提供高纯氮化硅粒子和/或硅粒子的方法。
与RSBN法相比，氮化物结合氮化硅(NBSN)坩埚的制造方法具有如下优点
一更好的工艺稳定性。氮化反应(I)剧烈放热。这意味着进料中热的区域将倾向于比周围材料更快地反应，导致局部热失控的危险。如果发生局部热失控，材料中极有可能存在裂缝和瑕疵。在NBSN中，将被氮化的材料的量比RBSN中少。这意味着反应放出的热量较少，且更多的材料能够吸收和分散热量。结果是工艺稳定性明显提高。
—在微结构工程上更加灵活。氮化反应在硅粒子表面上形成产物层。为了使反应完全，氮气必须穿过该层扩散。这实际上对硅粒度设置了上限。如果需要，能够通过氮化硅原料在NBSN中引入粗的氮化硅粒子。
11—更高的可靠性。由NBSN制成的坩埚具有如下优点因为氮化反应释放的热量减少，因此在制成需要的尺寸以用于硅定向凝固时，它能够更加可靠且具有更高的产率。
根据本发明第二或第四方面所述的基于板的方法具有如下优点—如果将板堆叠用于氮化，可更加有效地使用炉内的可用空间。
一处理生坯部件比处理生坯坩埚容易，这能够降低壁部和底部的厚度。这提高了坩埚的热性能，并节约了原料。
一制造由板制成的坩埚更加容易且更加经济，因为在浇铸步骤中失败率更低，且炉内材料的密度更高，并且在氮化期间有可能有更高的反应速率。
—密封处的最后氮化能够非常快速地进行，且能够与温度冲击处理结合进行使得控制质量。
图1中的a) c)部分为板状元件的示意图，所述板状元件可以被组装以形成根据本发明一个实施方案的用于硅DS凝固的坩埚。图ld)
显示了组装的坩埚。
图2中的a)和b)部分为板状元件的示意图，所述板状元件可以被组装以形成根据本发明第二实施方案的用于硅DS凝固的坩埚。图2c)显示了组装的坩埚。
具体实施例方式
通过本发明第二或第四方面的本发明实施方案的实施例更加详细地说明本发明，制造板状元件组装以形成方形截面的可重复使用的坩埚。这些实施例决不应被理解为限制形成可重复使用的氮化物结合氮化硅(NBSN)坩埚的总发明概念，可以使用任何可能想到的形状和尺寸的NBSN元件，以整体形式或通过几块组装的形式，用作凝固硅用坩埚。
在根据实施例1和实施例2的坩埚中，板状元件都通过将氮化硅粒子超过60wt。/。且Si粒子少于40wty。的浆料浇铸到模具中制成，所述模具优选由如下石膏制成，所述石膏具有将待成的板状元件的最终形状，所述模具包括凹槽和孔，使得获得适用于组装成坩埚的板。然后，在高达超过140(TC的温度下于基本上纯氮的气氛中加热所述板，在这期间，铸造材料中的硅将反应并在氮化硅晶粒间形成氮化硅结合，并挥发掉添加剂。在氮气气氛中继续热处理，直至浆料中所有的Si粒子都己经被氮化，使得获得氮化硅的固态板。如果必要，所述氮化板可以在冷却后被抛光以及进行形状调整，以获得精确的尺寸，由此通过组装形成密封且防漏的坩埚。
当组装坩埚时，将由硅分散在液体中制成的密封糊料沉积到板状元件的区域上，所述区域在组装时将与相邻的板状元件相接触。然后组装所述板状元件，并将形成的坩埚在基本上纯氮的气氛中进行第二次热处理，使得密封糊料中的Si粒子被氮化，由此密封坩埚的结合处并将元件结合在一起。第二次热处理与第一次类似，温度为大约140(TC，且持续的时间使得密封糊料中的所有Si粒子都氮化。
实施例1
图1为形成根据本发明第一实施例的方形截面坩埚的底部和侧壁的板状元件示意图。所有元件都由NBSN制成。该图还显示了组装的坩埚。
图la显示了底板l，其为正方形板，在其向上的表面上沿各侧具有凹槽2。所述凹槽与形成坩埚壁部的侧部元件的厚度相一致，使得侧壁的下边缘能够进入凹槽中并形成紧密配合。作为选择，所述侧部元件和底部凹槽具有互补的形状，比如榫部(plough)和舌部。
13图lb显示了一个长方形壁部元件3。在相对侧上将使用这些元件的两个，参见图ld。侧部元件3在朝向坩埚内的表面上沿两个边具有
凹槽4。将凹槽4加工成特定尺寸以与壁部元件5的侧边紧密配合，所述壁部元件5相对于壁部元件3垂直放置。凹槽4与壁部元件3的侧边可具有全等角取向(congruent angled orientation),使得壁部元件形状为等腰梯形，其中底部和顶部侧边平行且侧边形成全等角。这种等腰梯形使得组装的坩埚为锥形，使得坩埚开口的横截面积大于坩埚底部的横截面积。向上的方向如图lb中的箭头所示。此外，在侧边的顶部，壁部元件3可具有凸出7，与壁部元件5上的相应凸出6形成锁定夹持件，参见图ld。
图lc显示了根据本发明第一实施例坩埚的相应壁部元件5。在相对侧使用这些壁部元件的两个，并垂直于壁部元件3之间，参见图ld。壁部元件5在顶部侧边具有凸出6，凸出6具有与壁部3的凸出7互补的形状。当将凸出6装入凸出7时，凸出6、 7将形成锁定夹持件。
图ld显示了当将其组装成坩埚时的板状元件。在组装前，将密封糊料施用于凹槽2、 4的每个中。如果凹槽2、 4和板状元件3、 5的边具有足够的尺寸精确度，则可组装成具有足够紧密配合的坩埚以获得防漏坩埚。在此情况下，可省去使用密封糊料和第二次加热，所述壁部元件将通过凸出6、 7保持在适当位置。
实施例2
图2为形成符合本发明第二实施例的方形截面坩埚的底部和侧壁的片状元件示意图。所有元件由NBSN制成。该图还显示了组装的坩埚。
图2a显示了底板10，其为正方形板，沿其每一侧具有细长的孔11。调整所述孔的尺寸，使得它们能够容纳侧壁朝下的凸出并形成紧密配合。还可以想象，包括与孔11的中轴对齐的凹槽(未示出)，类似 于第一实施例底板1的凹槽2。
图2b显示了一个壁部元件12。存在四个这样的元件，参见图2c。 壁部元件12在每一侧边上具有两个凸出14、 15和两个向下的凸出13。 将侧部凸出的尺寸加工成特定尺寸，使得当组装两个壁部元件12以形 成坩埚的相邻壁部时，凸出14进入凸出15间的空间并形成紧密配合。 将朝下的凸出13加工成特定尺寸，以适合孔11并形成紧密配合，参 见图2c。壁部元件12的侧边可具有全等角取向，使得壁部元件形状为 等腰梯形，其中底部和顶部的侧边平行且侧边形成全等角。这种等腰 梯形使得组装的坩埚成为锥形，使得坩埚开口的横截面积大于坩埚底 部的横截面积。向上的方向如图2b中的箭头所示。
图2c显示了当将其组装成坩埚时的板状元件10、 12。在组装前， 将密封糊料施用于每个壁部元件12的每个侧边和下边。
不应认为该实施例限于在壁部元件12的每个侧边和底部使用两 个凸出13、 14、 15。可以使用从1往上的任何能想到数目的凸出13、 14、 15。
权利要求
1.用于制造坩埚的方法，所述坩埚用于通过定向凝固来生产半导体级硅锭料，其特征在于，所述方法包括-将氮化硅粉末与硅粉末混合；-用具有期望形状的粉末混合物形成生坯；以及-在基本上纯氮的气氛中加热所述生坯，由此根据反应3Si(s)+2N2(g)＝Si3N4(s)，将生坯中的硅粒子进行氮化，从而将生坯转变成氮化物结合氮化硅(NBSN)体。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法包括 —将氮化硅粉末与硅粉末混合；一形成一组板形式的生坯，所述生坯将是方形截面坩埚的底部元 件和壁部元件；—在含氮气的气氛中加热所述生坯，由此根据反应3Si(s) + 2 N2 (g) = Si3N4 (s)，将生坯中的硅粒子进行氮化，从而将生坯转变成氮 化物结合氮化硅(NBSN)板状元件；以及—装配底部元件和壁部元件以形成具有方形截面区域的坩埚。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，当组装坩埚时，施用 密封糊料以密封或任选地粘结板状元件的结合处。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述密封糊料是包含 硅粉末和任选的氮化硅粒子的糊料，当在含氮气的气氛中加热时，所 述糊料将形成固态氮化物结合氮化硅的固态的密封和任选粘结的相。
5. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，_所述粉末混合物包含超过60wt。/。的氮化硅粒子和少于40wt% 的硅粒子；一通过添加高纯水使所述粉末混合物形成水性糊料；以及一将由水性浆料形成的生坯在基本上纯氮的气氛中于高达超过140(TC的温度下进行加热。
6. 如权利要求l或2所述的方法，其特征在于，所述生坯为通过使用如下之一形成的氮化硅粉末和硅粉末混合物的成形体仅含硅和氮化硅粉末的干压粉末混合物，或者通过粉浆浇铸、凝胶浇铸或任意其它陶瓷成形方法由水性或非水性悬浮体或粉浆固结得到的成形物体。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述生坯可任选地包含添加剂，如粘合剂、分散剂和增塑剂。
8. 用于通过定向凝固来生产半导体级硅锭料的坩埚，其特征在于，它是通过权利要求l所述的方法制成的。
9. 用于通过定向凝固来生产半导体级硅锭料的坩埚，其特征在于，它是通过权利要求2所述的方法制成的。
10. 用于硅定向凝固的坩埚，其特征在于，一通过组装一个底板元件(l， 10)和四个壁部元件(3， 5， 12)形成具有方形截面的坩埚，所述元件均由氮化物结合氮化硅(NBSN)制成，以及一在相邻壁部元件(3， 5， 12)之间和在壁部元件(3， 5， 12)与底部元件(l， IO)之间的结合处通过在组装前施用含硅的密封糊料来密封和固定，然后在基本上纯氮的气氛中加热以形成糊料的氮化硅的固态密封/粘结相。
11. 如权利要求IO所述的坩埚，其特征在于，一使用一个底板(l)、两个侧壁(3)和两个侧壁(5)以间隔顺序组装所述坩埚；—底板(l)为正方形板，在其向上的表面上沿每个侧边具有凹槽(2)，其中调整凹槽(2)，使得侧壁(3， 5)的下边进入凹槽(2)中并形成紧密配合；以及—壁部元件(3)在朝向坩埚内的表面上沿两个边具有凹槽(4)，将凹槽(4)加工成特定尺寸以与壁部元件5的侧边实现紧密配合。
12. 如权利要求ll所述的坩埚，其特征在于，—凹槽(4)和壁部元件(3)的侧边具有全等角取向，使得所述壁部元件的形状为等腰梯形，其中底部侧边和上部侧边平行，且侧边形成全等角；一壁部元件(3)具有凸出(7);_壁部元件(5)具有凸出(6);以及一将凸出(6、 7)成型为特定形状，使得当组装坩埚时，形成使两个侧部元件(3、 5)紧密保持在一起的锁定夹持件。
13. 如权利要求12所述的坩埚，其特征在于，在不使用密封糊料的情况下组装壁部元件(3， 5)和底部元件(1)。
14. 如权利要求IO所述的坩埚，其特征在于，—使用一个底板(10)和四个侧壁(12)组装所述坩埚；_底板(10)为正方形板，在朝上的表面上沿每个侧边具有两个孔(11);一壁部元件(12)具有两个朝下的适于进入孔(11)的凸出(13)，并与底部元件(IO)、 一个侧边上的两个侧凸出(14)以及另一个侧边上的两个凸出(15)形成紧密配合；以及—其中将凸出(14、 15)加工成特定尺寸，使得当组装两个壁部元件(12)来形成所述柑埚的相邻壁部时，凸出(14)进入凸出(15)之间的空间内并形成紧密配合。
全文摘要
本发明涉及用于制造半导体级硅锭料的可重复使用的坩埚，该坩埚由氮化物结合氮化硅(NBSN)制成。该坩埚可通过如下制得混合氮化硅粉末与硅粉末，形成坩埚生坯，然后在含氮气氛中加热生坯，使得硅粉末氮化而形成NBSN坩埚。该坩埚可通过组装待成为方形截面坩埚的底部(1)和壁部(3，5)的NBSN材料板状元件而得到，任选地通过施用含有硅粉末和任选的氮化硅粒子的糊料来密封结合处，随后在氮气气氛中进行第二次热处理。
文档编号C30B11/00GK101495680SQ200780023521
公开日2009年7月29日 申请日期2007年6月20日 优先权日2006年6月23日
发明者施泰因·朱尔斯鲁德, 耶尔特鲁德·里安, 鲁内·罗利吉特恩 申请人:Rec斯坎沃佛股份有限公司