一种氧化铋光催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
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[0001]本发明属于新型半导体光催化材料领域，具体涉及一种氧化铋光催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
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[0002]半导体光催化剂可以在紫外光或可见光的照射下可对有机污染物进行光催化降解，使其分解成小分子化合物，最后矿化生成水和二氧化碳；具有效率高、成本低、低能耗、操作方便等优点，因此受到环境、材料、能源等领域专家学者的广泛关注和重视。常用的光催化剂为纳米二氧化钛，但其存在着光量子效率低，太阳能利用率低，仅在紫外光区有响应等缺点，严重制约了光催化技术在实际工业和生活上的大规模运用。解决这一问题的主要途径包括对二氧化钛的结构和组成进行改性，或者开发非二氧化钛的新型光催化剂。
[0003]铋基化合物具有带隙小、活性高、无毒和价廉等优点，近年来逐渐成为新型光催化剂开发领域的一个研宄热点。在含铋半导体材料中，氧化铋因结构简单、对可见光具有良好的吸收、光生载流子不易复合、具有高的氧化能力以及无毒性等优点而受到广泛关注。目前国内外制备氧化铋纳米颗粒的方法主要是水热法，需要高温高压的反应条件，为其规模化生产带来了较大的困难和危险性，大大制约了氧化铋纳米材料在工业上的应用。而且，这些方法所需要的温度大都在150°C以上，反应时间通常为12小时以上，是一种能耗极高的合成途径。此外，水热合成过程中通常会加入表面活性剂或者通过酸碱调节体系pH值来控制材料的形貌，这样不仅导致生产成本的提高，而且排出的废水也可能引起环境污染。
[0004]公开号为CN103861580A的中国专利“一种纳米球状氧化铋光催化剂的制备方法及应用”是将含铋化合物和葡萄糖酸钠溶于水中，调节pH至10?13，得到混合溶液，再将混合溶液放入高压反应釜中，密封后在120?180°C保持18?24小时，冷却至室温，将高压反应釜内的溶液分离，取出沉淀，干燥后在400?600°C焙烧，得到纳米球状α相氧化铋光催化剂。公开号为CN102320657A的中国专利“一种γ相氧化铋的制备方法”是以α相或β相氧化铋为原料，溶剂为去离子水，在加入去离子水后，α相或β相氧化铋原料浓度为0.01?3Μ，将所述的原料在去离子水中分散均匀后，加入浓度为I?1M的pH调节剂，调节pH值至12.5?14，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱，在120°C?220°C的温度范围内保温I?48小时，冷却至室温，洗涤后，得到γ相Bi203。
[0005]上述两个专利虽然都成功运用水热法制备出氧化铋纳米材料，但是如何在温和的常压和低温条件下大规模制备出性能优越、纯度高的纳米级β相氧化铋尚未见诸报道。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的是提供一种能够在温和的常压和低温条件下大规模制备出性能优越、纯度高的纳米级β相氧化秘的氧化秘光催化剂及其制备方法。
[0007]本发明的氧化铋光催化剂是通过以下方法制备的，其特征在于，将含铋化合物和L-天冬酰胺溶解在水中，得到均匀溶液，然后在80?160°C下保温4?8小时，冷却后将沉淀取出洗涤干燥，在320?440°C焙烧I?4小时，得到氧化铋光催化剂。
[0008]所述的含铋化合物优选为硝酸铋。
[0009]优选，所述的含铋化合物和L-天冬酰胺是按照物质的量之比1: (2?9)溶解在水中。
[0010]所述的洗涤是先用水洗涤，再用乙醇洗涤。
[0011]本发明还提供了上述氧化铋光催化剂在可见光下催化降解有机污染物中的应用。
[0012]本发明利用含铋化合物和L-天冬酰胺在常压和低温的条件下反应生成二者的配合物前驱体，通过焙烧后，前驱体作为自牺牲模板分解和转化为纳米花状β相氧化铋可见光催化剂。该纳米花状β相氧化铋具有更高的均匀性、粒度较细、颗粒尺寸分布窄、且具有一定形貌，所制备的氧化铋平均晶粒尺寸约为50纳米，再由这些晶粒构成的纳米三维花状结构平均直径是300?600纳米。
[0013]本发明的制备方法非常简单，实验条件要求很低，最终产品纳米花状β相氧化铋，其纯度高，产率高，节约成本和能源。本发明解决了运用水热法无法大规模生产氧化铋的缺点，解决了以前不能在常压条件下制备和不能在较宽烘烧温度范围获得纯β相的难题，为氧化铋在环境治理方面的广泛应用提供了一种新的方法。同时，本发明所得产物的产率较高，节约原料和生产成本。另外，原料L-天冬酰胺是一种氨基酸，对人体和其它生物无毒害作用，在生产和使用过程中不会对环境产生二次污染。本发明的纳米花状β相氧化铋是纳米级，颗粒尺寸均一，太阳能利用率较高，量子效率较高，因此，具有较高的可见光催化活性，可以广泛应用于有机污染物的催化降解，并可以在其它光电设备和工业催化剂等领域进行使用。
【附图说明】
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[0014]图1是实施例1的氧化铋的X射线衍射图；
[0015]图2是实施例1的氧化铋的扫描电镜形貌图。
[0016]图3是应用实施例1的污染物去除率和总有机碳去除率图。
【具体实施方式】
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[0017]以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0018]实施例1
[0019]将I克五水硝酸铋和1.5克一水合L-天冬酰胺加入50mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，再将混合后的溶液转移到150mL圆底烧瓶中，在100°C油浴下充分反应4小时；待反应冷却下来至室温后，将反应所得的反应物进行离心洗涤，沉淀分别使用去离子水和乙醇洗涤3遍，得到白色固体，将产物置于烘箱中，60°C下干燥12小时；然后将白色固体充分研磨，置于陶瓷坩祸内，使用马福炉在340°C下煅烧2小时，得到淡黄色固体粉末，即纳米花状β相氧化铋光催化剂。该纳米花状β相氧化铋光催化剂的X射线衍射图和扫描电镜形貌图如图1和图2所示。将此纳米花状β相氧化铋光催化剂按照下述应用实施例1中的方法进行处理，结果表明，光反应I小时可以完全降解目标污染物对羟基联苯，如图3所示。
[0020]实施例2
[0021]将I克五水硝酸铋和2.0克一水合L-天冬酰胺加入50mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，再将混合后的溶液转移到150mL圆底烧瓶中，在120°C油浴下充分反应6小时；待反应冷却至室温后，将反应所得的反应物进行离心洗涤，沉淀分别使用去离子水和乙醇洗涤3遍，得到白色固体，将产物置于烘箱中，60°C下干燥12小时；然后将白色固体充分研磨，置于陶瓷坩祸内，使用马福炉在380°C下煅烧2小时，得到淡黄色固体粉末，即纳米花状β相氧化铋光催化剂。将此纳米花状β相氧化铋光催化剂按照下述应用实施例1中的方法进行处理，结果表明，光反应I小时可以完全降解目标污染物对羟基联苯。
[0022]实施例3
[0023]将2克五水硝酸铋和4.5克一水合L-天冬酰胺加入10mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，再将混合后的溶液转移到250mL圆底烧瓶中，在140°C油浴下充分反应8小时；待反应冷却至室温后，将反应所得的反应物进行离心洗涤，沉淀分别使用去离子水和乙醇洗涤3遍，得到白色固体，将产物置于烘箱中，60°C下干燥12小时；然后将白色固体充分研磨，置于陶瓷坩祸内，使用马福炉在400°C下煅烧2小时，得到淡黄色固体粉末，即纳米花状β相氧化铋光催化剂。将此纳米花状β相氧化铋光催化剂按照下述应用实施例1中的方法进行处理，结果表明，光反应I小时可以完全降解目标污染物对羟基联苯。
[0024]实施例4
[0025]将4.85克五水硝酸铋和3克一水合L-天冬酰胺加入200mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，再将混合后的溶液转移到250mL圆底烧瓶中，在160°C油浴下充分反应4小时；待反应冷却至室温后，将反应所得的反应物进行离心洗涤，沉淀分别使用去离子水和乙醇洗涤3遍，得到白色固体，将产物置于烘箱中，60°C下干燥12小时；然后将白色固体充分研磨，置于陶瓷坩祸内，使用马福炉在420°C下煅烧I小时，得到淡黄色固体粉末，即纳米花状β相氧化铋光催化剂。将此纳米花状β相氧化铋光催化剂按照下述应用实施例1中的方法进行处理，结果表明，光反应I小时可以完全降解目标污染物对羟基联苯。
[0026]实施例5
[0027]将4.85克五水硝酸铋和13.5克一水合L-天冬酰胺加入300mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，再将混合后的溶液转移到500mL圆底烧瓶中，在80°C油浴下充分反应8小时；待反应冷却至室温后，将反应所得的反应物进行离心洗涤，沉淀分别使用去离子水和乙醇洗涤3遍，得到白色固体，将产物置于烘箱中，60°C下干燥12小时；然后将白色固体充分研磨，置于陶瓷坩祸内，使用马福炉在440°C下煅烧4小时，得到淡黄色固体粉末，即纳米花状β相氧化铋光催化剂。将此纳米花状β相氧化铋光催化剂按照下述应用实施例1中的方法进行处理，结果表明，光反应I小时可以完全降解目标污染物对羟基联苯。
[0028]应用实施例1
[0029]称取50mg材料I (实施例1制备的纳米花状β相氧化铋)，置于50mL浓度为20ppm的对羟基联苯水溶液中，首先避光暗吸附60min，接着在可见光(1000W氙灯，配420nm滤光片)照射下进行反应I小时，期间每隔一定时间取样品一次，将滤液运用紫外可见光分光光度计进行测量，将所得结果进行数据处理，结果表明(见图3)可见光反应I小时可以完全降解目标污染物对羟基联苯，同时体系中总有机碳去除率(矿化率)达到95%以上，说明污染物及其降解中间物被彻底的去除，不会产生二次污染。
【主权项】
1.一种氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，将含铋化合物和L-天冬酰胺溶解在水中，得到均匀溶液，然后在80?160°C下保温4?8小时，冷却后将沉淀取出洗涤干燥，在320?440°C焙烧I?4小时，得到氧化铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含铋化合物为硝酸铋。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含铋化合物和L-天冬酰胺是按照物质的量之比1: (2?9)溶解在水中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的洗涤是用水和乙醇洗涤。
5.一种按照权利要求1、2、3或4所述的制备方法制备得到的氧化铋光催化剂。
6.权利要求5所述的氧化铋光催化剂在可见光下催化降解有机污染物中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种氧化铋光催化剂及其制备方法和应用。将含铋化合物和L-天冬酰胺溶解在水中，得到均匀溶液，然后在80～160℃下保温4～8小时，冷却后将沉淀取出洗涤干燥，在320～440℃焙烧1～4小时，得到氧化铋光催化剂。本发明利用含铋化合物和L-天冬酰胺在常压和低温的条件下反应生成二者的配合物前驱体，通过焙烧后，前驱体作为自牺牲模板分解和转化为纳米花状β相氧化铋可见光催化剂。该纳米花状β相氧化铋具有更高的均匀性、粒度较细、颗粒尺寸分布窄、且具有一定形貌，所制备的氧化铋平均晶粒尺寸约为50纳米，再由这些晶粒构成的纳米三维花状结构平均直径是300～600纳米。可以广泛应用于有机污染物的催化降解，并可以在其它光电设备和工业催化剂等领域进行使用。
【IPC分类】B01J23-18, C01G29-00
【公开号】CN104826623
【申请号】CN201510214225
【发明人】肖信, 南俊民, 涂舜恒, 左晓希
【申请人】华南师范大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月29日