一种可见光响应的钒酸盐光催化材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可见光响应的钒酸盐光催化材料及其制备方法和应用，特别涉及用于降解有机污染物的光催化剂Ag2CaV4O12的制备方法及其应用，属于无机光催化材料领域。
【背景技术】
[0002]目前，随着工业的迅速发展，能源和生态环境问题越来越值得人们去重视，如何解决能源短缺和环境污染的矛盾是实现可持续发展、提高人民生活质量和保障国家安全所面临的一大难题。时至今日，我们生存的环境中通常含有一些难以降解的有机物，在时时刻刻危害着我们的身体健康，如何经济有效地净化环境污染已成为催化科学研宄的热点。传统处理污水的方法主要有物理法、生物法和化学氧化法，但这些处理方法普遍存在处理周期长、降解速率低、难降解完全等问题，所以开发绿色的环境处理技术是当前形势下的迫切需求。在此背景下，光催化反应凭借着条件温和、反应设备简单、运行成本低、二次污染少和适用范围广等特点在环境污染治理方面越来越受到人们的重视。
[0003]光催化反应的原理是光催化剂在吸收了高于其带隙能量的光子后，生成了空穴和电子，这些空穴和电子分别进行氧化反应和还原反应，达到分解有害化学物质、有机生物质和杀菌的目的。在众多光催化剂中最具代表性的便是二氧化钛(T12) 了，现如今已利用二氧化钛对水中和大气中的农药和恶臭物质等有机物进行分解，然而二氧化钛的带隙是3.2eV，可知只有在比400nm短的紫外线的照射下二氧化钛才能进行光催化反应，也就是说二氧化钛只能在室内或者有紫外灯的地方工作，对可见光几乎无法利用，而可见光在太阳光中占有了很大的比例，对太阳光的利用率低，限制了它在光催化技术领域的广泛应用。因此研制新型光催化材料，如氧氮化物、钛酸盐、钨酸盐、钒酸盐、铌酸盐、铬酸盐等，越来越受到人们的重视。
[0004]虽然对于光催化的研宄已经自20世纪70年代末期开始，但目前报道的具有可见光响应的光催化剂种类仍很有限，仍存在着光转换效率低、稳定性差和光谱相应范围窄等诸多问题，所以研宄和开发新的具有可见光响应的高效光催化剂是非常必要的。钒系复合物由于具有良好的光催化活性而被人们关注，特别是BiV04、Ag3VO4, 11^04等光催化剂的设计和开发。虽然公开号103611550A报导了一种二硫化钼-偏钒酸银复合纳米光催化剂的制备方法，公开号103846096A报导了一种银/溴化银/偏钒酸银等离子体复合光催化剂及其制备方法，但是对于Ag2CaV4O12的光催化性能研宄还没有见到报道，因此我们对Ag2CaV4O12的光催化性能进行研宄，发现该化合物优异的近可见光响应的光催化性能。
【发明内容】
[0005]针对上述现存的技术问题，本发明提供一种可见光响应的钒酸盐光催化材料及其制备方法和应用，以制得对许多有机污染物的近紫外光催化降解性能优良的可见光光催化剂，并且其制备方法简单、具有较强的应用前景。
[0006]为实现上述目的，本发明提供一种可见光响应的钒酸盐光催化材料，化学式为Ag2CaV4O12,形貌为颗粒状，颗粒粒径小于2微米，颗粒容易分散，化学稳定性好。
[0007]本发明同时提供了一种上述可见光响应的钒酸盐光催化材料的制备方法，即采用高温固相法，包括以下具体步骤:
(I)按化学式Ag2CaV4O12*各元素的化学计量比，分别称取含有银离子Ag+的化合物、含有钙离子Ca2+的化合物、含有钒离子V5+的化合物，然后分别研磨并混合均匀，得到混合物。
[0008](2)将上述混合物在空气气氛中预煅烧I?2次，煅烧温度为300?500°C，煅烧时间为4?12小时；优选的，煅烧温度为350?500°C，煅烧时间为5?10小时。
[0009](3)待上述混合物自然冷却后，进行研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500?850°C，煅烧时间为8?16小时，待其自然冷却后得到Ag2CaV4O12光催化剂。优选的，煅烧温度为500?800°C，煅烧时间为9?15小时。
[0010]进一步，所述的含银离子Ag+的化合物为氧化银、碳酸银、碳酸氢银、硝酸银、硫酸银中的一种。所述的含钙离子Ca2+的化合物为碳酸钙、氢氧化钙、硝酸钙、硫酸钙中的一种。所述的含有钒离子V5+的化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种。
[0011]本发明另提供一种上述可见光响应的钒酸盐光催化材料的制备方法，即采用化学溶液法，包括以下具体步骤:
(A)按照化学式Ag2CaV4012中对应元素的化学计量比，分别称取含银离子Ag+的化合物、含有钙离子Ca2+的化合物、含有钒离子V5+的化合物，然后分别溶解于去离子水中或者溶解于硝酸中用去离子水稀释，得到各个原料溶液；
(B)在上述含有钒离子V5+的原料溶液中，边搅拌边添加钒离子V5+摩尔量1.5倍至2倍的络合剂，得到钒离子V5+的混合液；进一步，所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种。
[0012](C)将上述钒离子V5+的混合液在温度为20?60°C的条件下，搅拌I?2小时，待其变成蓝色后，缓慢加入其他原料溶液，得到原料混合液；
(D)将上述原料混合液在温度为50?100°C的条件下，搅拌I?2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；
(E)将上述前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为200?400°C，煅烧时间为2?12小时，重复本步骤两次；优选的，煅烧温度为300?400°C，煅烧时间为3?10小时。
[0013](F)待上述混合物自然冷却后，进行研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500?750°C，煅烧时间为5?16小时，待其自然冷却后得到Ag2CaV4O12光催化剂。优选的，煅烧温度为500?700°C，煅烧时间为5?15小时。
[0014]进一步，所述的含银离子Ag+的化合物为氧化银、碳酸银、碳酸氢银、硝酸银、硫酸银中的一种。所述的含钙离子Ca2+的化合物为碳酸钙、氢氧化钙、硝酸钙、硫酸钙中的一种。所述的含有钒离子V5+的化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种。
[0015]本发明再提供了一种上述可见光响应的钒酸盐光催化材料的制备方法，即采用共沉淀法，包括以下具体步骤:
(I )按照化学式Ag2CaV4012中对应元素的化学计量比，分别称取含银离子Ag+的化合物、含有钙离子Ca2+的化合物、含有钒离子V5+的化合物，并分别溶解于去离子水中或者溶于硝酸中，得到各个原料溶液；
(II)在加热至70?80°C恒温水浴锅中，将上述各个原料溶液混合，且边搅拌边缓慢滴加氨水，并调节PH值在6?8之间，然后静置得到沉淀物；
(III)将上述沉淀物洗涤、过滤分离后，置于瓷坩祸中，在温度为50?100°C的条件下进行烘干；
(IV)将上述烘干物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为200?850°C，煅烧时间为2?15小时，重复本步骤两到三次，待其自然冷却后得到Ag2CaV4O12光催化剂。优选的，煅烧温度为300?800°C，煅烧时间为5?15小时。
[0016]进一步，所述的含银离子Ag+的化合物为氧化银、碳酸银、碳酸氢银、硝酸银、硫酸银中的一种。所述的含钙离子Ca2+的化合物为碳酸钙、氢氧化钙、硝酸钙、硫酸钙中的一种。所述的含有钒离子V5+的化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种。
[0017]此外，上述可见光响应的Ag2CaV4O12*催化剂的应用，是在可见光的照射下能够降解有机染料污染物，尤其是在可见光的照射下能够降解亚甲基蓝。
[0018]与现有技术方案相比，本发明的光催化剂Ag2CaV4O1Jg带带隙(2.06eV)较窄，在近紫外照射下，能够高效光催化降解亚甲基蓝，具有较好的光催化活性。其次，Ag2CaV4O12的制备以无机盐为原料，操作安全、能耗低、成本低，得到的粉末颗粒小且均匀。并且，其制备方法简单，条件温和，耗能低，反应时间短，易于工业化生产，无废水废气排放，对环境友好。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1所制得的Ag2CaV4O12样品的X射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例1所制得的Ag2CaV4O12样品的SEM (扫描电子显微镜)图；
图3为本发明实施例1所制得的Ag2CaV4O1^品紫外-可见漫反射光谱图；
图4为本发明实施例1所制得的Ag2CaV4O12样品在不同的可见光照时间下对有机染料亚甲基蓝的降解曲线图；
图5为本发明实施例4所制得的Ag2CaV4O12样品测试的X射线粉末衍射图；
图6为本发明实施例4所制得的Ag2CaV4O12样品SEM图；
图7为本发明实施例4所制得的Ag2CaV4O12样品的紫外-可见漫反射光谱图；
图8为本发明实施例4所制得的Ag2CaV4O12样品在不同的可见光照时间下对有机染料亚甲基蓝的降解曲线图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0021]本发明公开了一种可见光响应的1凡酸盐光催化剂，化学式为A g2CaV4012，能通过高温固相法、化学溶液法或共沉淀法制备得到。
[0022]实施例1:为了得到本发明中所使用的复合氧化物Ag2CaV4O12，采用高温固相法制备，即把作为原料的各种氧化物或碳酸盐按照目标组成化学计量比进行混合，再在常压下于空气