一种高温型甲烷合成用催化剂、制备方法及甲烷合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种高温型甲烷合成用催化剂、制备方法及甲烷合成方法。该催化剂的制备方法包括下述步骤：(1)将金属盐、水滑石、粘结剂和造孔剂的混合物加热，所述的加热的温度为50～110℃，所述的金属盐为镍盐与稀土元素盐的混合物、或者镍盐与钴盐的混合物；(2)按0.1～10℃/min的升温速率升温至300～450℃进行第一次烧蚀；冷却至10～30℃，模压成型，按0.1～10℃/min的升温速率升温至500～800℃进行第二次烧蚀；即可。本发明的催化剂耐高温，不易烧结失活，且本发明的甲烷合成方法有效解决了反应放热剧烈的问题，合成的甲烷转化率高。
【专利说明】一种高温型甲烷合成用催化剂、制备方法及甲烷合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油化工领域，尤其涉及一种高温型甲烷合成用催化剂、制备方法及甲烷合成方法。
【背景技术】
[0002]长期以来石油和天然气在世界能源消费领域和生产工业化学品原材料消费领域占有主导地位。然而近二十年来，无论是二者不断攀升的价格还是对其资源保有量仅够维持现有经济发展水平40?60年的预估，都给予了人们开发新的替代能源的极大热情和动力。尤其是预期资源储备量可供使用超过150年的煤炭，历史上一直受到广泛关注和大量技术研发的投入，以期改变其传统的利用形式，如早期德国、南非开发并成功商业化运行的费托合成工艺，埃克森美孚的甲醇制汽油技术，再到后来以煤为原料生产柴油替代物二甲醚，都属于煤炭的间接液化抑或称作“煤制油”的技术路线。此外，煤制气——以煤经气化所得合成气为主要原料，通过甲烧化反应(Methanation)生产合成天然气(SyntheticNatural Gas, SNG)的技术路线——也显示出广阔的应用前景。
[0003]众所周知，天然气是一种理想的清洁能源，其优点在于能源转化的高效率、易于脱硫的属性、可通过管网低成本远距离输送等。煤炭作为电厂和锅炉系统的传统消费能源，生产过程中难以避免的会造成S0X、NOx等大气污染物的排放。相反，如使用天然气发电，则可通过胺洗、碱洗等方法预先脱除其中的含硫组分。此外，液化天然气(LNG)、压缩天然气(CNG)等技术的出现更是拓宽了天然气作为交通运输用燃料的应用。因此利用相对丰富的煤炭资源加工生产更为清洁、应用范围更广泛的天然气对于优化能源消费结构有着极大的吸引力。
[0004]西方国家对于通过甲烷化反应生产合成天然气的研究由来已久，此间涌现出很多成熟的商业化技术。早在上世纪60?70年代，德国鲁奇公司(Lurgi)就开发出包含有2个绝热固定床及内部循环流的甲烷化装置，并先后在南非萨索尔堡(Sasolburg)和奥地利施韦夏特(Schwechat)建立了中试工厂，试验不同来源的进料和催化剂。而后基于Lurgi的技术,在美国北达科他州(North Dakota)诞生了第一套、也是迄今唯一的以煤生
产合成天然气的商业化SNG装置-北美大平原合成燃料装置(Great Plains Synfuels
Plant), SNG 产能 480 万 m3/d。70 ?80 年代，德国 Rheinische Braunkohlewerke 公司和
丹麦Haldor Topsue公司在研究如何储存和长距离分配高温核反应堆(HighTemperature
Nuclear Reactor)能量的工作中开发了 TREMP?甲烧化工艺技术(TopS06’ s RecycleEnergy Efficient Methanation Process),将重整得到的高热值合成气加工还原为甲烧气体。该技术采用3个绝热固定床反应器的设计，突出热量回收的理念，利用甲烷化反应的强放热副产高压过热蒸汽。戴维公司(Davy)的CRG工艺(甲烷化工艺)早期以石脑油和LPG(液化石油气)为原料生产含甲烷的煤气，曾广泛用于生产城市燃气，其专有CRG催化剂经改进后成功应用在北美大平原项目中。此外，林德公司(Linde)的等温间接换热固定床工艺，RMP (Ralph.M.Parsons Company)工艺，ICI/Koppers 工艺(ICI:Imperial ChemicalIndustries)等都属同类技术。
[0005]“煤制气”的热度在能源危机结束后逐渐减弱，直到近年来因石油价格高企才又引起人们的重视。与之相映的是，中国正快速成为煤基化学工业、能源工业领域的全球领跑者。这一现象的出现并非偶然，一是由于我国“贫油、富煤、少气”的资源分布格局，二是历史上西方国家在“煤制油”“煤制气”等领域的探索为我国发展现代煤化工提供了技术可行性的佐证。然而目前我国还没有自主的煤制合成天然气技术，特别是适用于高CCHH2含量的高温型甲烷合成工艺及其配套高温型催化剂。
[0006]SNG生产工艺取得突破的核心关键在于甲烷化催化剂的制备和反应放热的控制，每一个百分点的CO转化为CH4，绝热温升可达60?70°C，绝热反应器虽然结构简单，操作简便，但如不能有效解决强放热量而高温反应的问题，则会导致催化剂的烧结失活。
【发明内容】
[0007]本发明所解决的技术问题在于为了克服现有的甲烷化反应放热剧烈、床层温度升高难以控制、以及催化剂不耐高温易烧结失活的缺陷，提供了一种高温型甲烷合成用催化齐U、制备方法及甲烷合成方法。本发明的催化剂耐高温，不易烧结失活，且本发明的甲烷合成方法有效解决了反应放热剧烈的问题，合成的甲烷转化率高。
[0008]本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的:
[0009]本发明提供了一种催化剂的制备方法，其包括下述步骤:
[0010](I)将金属盐、水滑石、粘结剂和造孔剂的混合物加热，所述的加热的温度为50?110°c，所述的金属盐为镍盐与稀土元素盐的混合物、或者镍盐与钴盐的混合物；
[0011](2)按0.1?10°C /min的升温速率升温至300?450°C进行第一次烧蚀；冷却至10?30°C，模压成型，按0.1?10°C /min的升温速率升温至500?800°C进行第二次烧蚀；即可。
[0012]其中，所述的镍盐可为本领域常规使用的各种镍盐，较佳地为硝酸镍。
[0013]其中，所述的钴盐可为本领域常规使用的各种钴盐，较佳地为硝酸钴。
[0014]其中，所述的稀土元素较佳地为镧，所述的稀土元素盐较佳地为硝酸镧。
[0015]其中，按照本领域常规，所述的水滑石一般是指是一类具有层状结构的阴离子层状功能无机材料，本发明优选含有镁氧化物和铝氧化物的水滑石，更优选镁含量为6?IOmol%、铝含量为10?15mol%的水滑石。
[0016]其中，所述的粘结剂可为本领域常规使用的各种粘结剂，较佳地为高岭土、蒙脱土、硅藻土、三氧化二铝、二氧化硅和硅铝溶胶中的一种或多种。
[0017]其中，所述的造孔剂可为本领域常规使用的各种造孔剂，较佳地为田菁粉、PEG (聚乙二醇)和炭黑中的一种或多种。
[0018]其中，所述的金属盐中，所述的镍盐与稀土元素盐的质量比较佳地为(4.5?6):1，所述的镍盐与钴盐的质量比较佳地为(8?10):1。
[0019]其中，所述的金属盐与所述的水滑石的质量比较佳地为(1.2?1.5):1。
[0020]其中，所述的金属盐与所述的粘结剂的质量比较佳地为(0.5?0.8):1。
[0021]其中，所述的金属盐与所述的造孔剂的质量比较佳地为(0.3?0.5):1。[0022]其中，所述的第一次烧蚀的时间较佳地为I~4小时，更佳地为2小时。
[0023]其中，所述的第一次烧蚀的升温速率较佳地为5°C /min ;所述的第一次烧蚀的温度较佳地为400~430°C。
[0024]其中，所述的第二次烧蚀的时间较佳地为I~4小时，更佳地为2小时。
[0025]其中，所述的第二次烧蚀的升温速率较佳地为5°C /min ;所述的第二次烧蚀的温度较佳地为600°C。
[0026]本发明还提供了上述制备方法制得的催化剂。 [0027]本发明的催化剂可以适用高达650~780°C的温度，不容易烧结失活。
[0028]本发明还提供了一种甲烷合成方法，其包括下述步骤:以合成气为新鲜原料，采用上述催化剂，在一包括一第一反应器和一第二反应器的系统中进行；所述第一反应器与第二反应器连通；该合成方法可采用下述方法中的任意一种:
[0029]方法一、第一反应器出口物料或第二反应器出口物料作为循环物料回流至第一反应器入口与新鲜原料混合；
[0030]方法二、新鲜原料作为分流物料分流至第二反应器入口。
[0031]其中，所述的合成气可为本领域常规使用的合成气，一般是指富含一氧化碳和氢气的气体，本发明优选原料煤经气化、耐硫变换、低温甲醇洗工序得到的精制合成气，焦炉气，或者甲醇合成驰放气。所述的合成气中，氢气与一氧化碳的摩尔比较佳地为2.5~3.3。
[0032]其中，所述的反应器可为本领域常规使用的用于气相催化反应的工艺设备或内部换热式反应器，内装填有甲烷化反应催化剂，发生的化学反应如下所示:
[0033]
【权利要求】
1.一种催化剂的制备方法，其包括下述步骤: (1)将金属盐、水滑石、粘结剂和造孔剂的混合物加热，所述的加热的温度为50~.110°C，所述的金属盐为镍盐与稀土元素盐的混合物、或者镍盐与钴盐的混合物； (2)按0.1~10°C /min的升温速率升温至300~450°C进行第一次烧蚀；冷却至10~.30°C，模压成型，按0.1~10°C /min的升温速率升温至500~800°C进行第二次烧蚀；SP可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硝酸镍； 和/或，所述的钴盐为硝酸钴； 和/或，所述的稀土元素盐为硝酸镧； 和/或，所述的水滑石为镁含量为6~IOmol%、招含量为10~1511101%的水滑石； 和/或，所述的粘结剂为高岭土、蒙脱土、硅藻土、三氧化二铝、二氧化硅和硅铝溶胶中的一种或多种； 和/或，所述的造孔剂为田菁粉、PEG和炭黑中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐中，所述的镍盐与稀土元素盐的质量比为(4.5~6):1，所述的镍盐与钴盐的质量比为(8~10):1 ； 和/或，所述的金属盐与所述的水滑石的质量比为(1.2~1.5):1 ； 和/或，所述的金属盐与所述的粘结剂的质量比为(0.5~0.8):1 ； 和/或，所述的金属盐与所述的造孔剂的质量比为(0.3~0.5):1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第一次烧蚀的时间为I~4小时，较佳地为2小时； 和/或，所述的第一次烧蚀的升温速率为5°C /min ;所述的第一次烧蚀的温度为400~.430 0C ； 和/或，所述的第二次烧蚀的时间为I~4小时，较佳地为2小时； 和/或，所述的第二次烧蚀的升温速率为5°C /min;所述的第二次烧蚀的温度为.600。C。
5.如权利要求1~4中任一项所述的制备方法制得的催化剂。
6.一种甲烷合成方法，其包括下述步骤:以合成气为新鲜原料，采用如权利要求5所述的催化剂，在一包括一第一反应器和一第二反应器的系统中进行；所述第一反应器与第二反应器连通；该合成方法可采用下述方法中的任意一种: 方法一、第一反应器出口物料或第二反应器出口物料作为循环物料回流至第一反应器入口与新鲜原料混合； 方法二、新鲜原料作为分流物料分流至第二反应器入口。
7.如权利要求6所述的甲烷合成方法，其特征在于，所述的合成气中，氢气与一氧化碳的摩尔比为2.5~3.3 ; 和/或，方法一中，所述的循环物料与所述的新鲜原料的摩尔比为0.6~1.5 ; 和/或，方法一中，所述的第一反应器的入口温度为220~350°C，所述的第二反应器的入口温度为240~330°C ； 和/或，方法一中，所述的循环物料中甲烷的体积比为35~48% ; 和/或，方法一中，所述的循环物料与第一反应器或第二反应器的出口总物料的摩尔比为0.2~0.8。
8.如权利要求6所述的甲烷合成方法，其特征在于，方法二中，所述的分流物料与所述的新鲜原料的摩尔比为0.4~0.6 ; 和/或，方法二中，所述的第一反应器的入口温度为220~350°C，所述的第二反应器的入口温度为240~330°C。
9.如权利要求6所述的甲烷合成方法，其特征在于，所述的系统的压力为1.0~4.0MPa ； 和/或，所述的系统的反应温度为650~780V ； 和/或，所述的新鲜原料的进料空速为5000~MOOOh'
10.如权利要求6所述的甲烷合成方法，其特征在于，在所述的第二反应器后还连通一第三反应器； 所述的第三反应器的入口温度较佳地为250~350°C。
【文档编号】B01J23/755GK103962145SQ201410183005
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】杨晓倩 申请人:上海倍能化工技术有限公司, 杨晓倩