专利名称：在膜上非层压地涂有催化剂的扩散介质的耐用膜电极组件的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及一种用于质子交换膜燃料电池的膜电极组件(MEA)，且更具体而言，涉及一种用于质子交换膜燃料电池的MEA，其中阳极催化剂层和阴极催化剂层沉积在扩散介质层上，然后在上面喷涂离聚物层，并且其中催化剂层与扩散介质层的尺寸大致相同。
背景技术：
由于清洁且可以在燃料电池中用于高效地产生电流，因此氢是一种非常有吸引力的燃料。汽车工业耗费了大量的资源用于研发氢燃料电池作为汽车电源。这样的汽车比起当前使用内燃机的汽车，将会更加高效，并且产生更少的排放。
氢燃料电池是一种包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的电解质的电化学装置。阳极接收氢气而阴极接收氧气或空气。氢气在阳极发生分解从而产生自由氢质子和电子。氢质子通过电解质到达阴极。氢质子、氧和电子在阴极发生反应生成水。来自阳极的电子不能通过电解质，由此在传送到阴极之前被引导通过负载而作功。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是广泛用于汽车的燃料电池。PEMFC一般包括固体聚合物电解质质子传导膜，比如全氟磺酸膜。阳极和阴极一般包括担载在碳颗粒上并与离聚物和溶剂相混合的极细的催化剂颗粒，通常是铂(Pt)。阳极、阴极和膜的组合构成膜电极组件(MEA)。膜电极组件的堆叠构成了PEMFC。制造膜电极组件相对较昂贵并且需要一定的条件以有效进行工作。这些条件包括合适的水管理和增湿作用以及催化剂中毒组分，比如一氧化碳(CO)的控制。
在膜电极组件领域中已公知的是在聚合物电解质膜上涂覆催化剂层。催化剂层可被直接沉积在膜上，或者通过首先将催化剂涂覆在贴花转印基层上而被间接地施涂在该膜上。一般地，催化剂作为浆料采用滚涂方法被涂覆在贴花转印基层上。然后，通过热压步骤将催化剂转移到该膜上。这种类型的膜电极组件制备方法有时被称为覆盖有催化剂的膜(CCM)。
在将催化剂涂覆在贴花转印基层上之后，在将其转移到该膜上之前，有时将离聚物层喷涂到催化剂层上。由于催化剂和该膜都包括离聚物，因此离聚物喷涂层在催化剂和该膜之间提供了更好的接触，这是因为它降低了催化剂和该膜之间的接触电阻。这增强了催化剂和该膜之间的质子交换，并且由此增强了燃料电池的性能。授权给Sompalli等的并且转让给本发明的受让人的美国专利No.6524736中公开了一种以这样的方式制造膜电极组件的工艺。
贴花转印基层可以是多孔膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE)贴花转印基层。但是，ePTFE基层昂贵并且不能重复使用。尤其是，当催化剂被转移到ePTFE基层上的膜上时，一定部分的催化剂或者催化剂组分保留在ePTFE基层上。此外，ePTFE基层伸长、产生形变并且吸收溶剂使得清洗步骤十分困难。因此，用来制备每个阳极和阴极的每个ePTFE基层被丢弃。
贴花转印基层还可以是无孔的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)贴花转印基层。ETFE贴花转印基层提供了最小的基层的催化剂和离聚物损耗，这是因为几乎所有的涂层都被贴花转移。该基层不产生变形并且可以重复使用。对所有这些方法，阳极和阴极贴花转印基层被切割成最终电极尺寸的大小，然后热压到全氟化膜上，且随后将贴花转印基层剥去。
采用上述贴花转印基层转移方法制备出的膜电极组件具有沿着催化剂边缘的破损。尤其是，在邻近膜电极组件的阳极侧和阴极侧催化剂层的外边缘处，膜发生破损。该破损通常与在热压步骤过程中贴花转印基层的边缘相对应。由于贴花转印基层的面积小于膜的面积且厚度大约为3mm，因此在热压步骤中，贴花转印基层或者膜的活性区域部分将比剩余的膜保持裸露的区域受到更大的压力。这导致沿着催化剂边缘的膜可能被弱化。
在另一种已公知的制造工艺中，膜电极组件作为涂覆有催化剂的扩散介质(CCDM)而非CCM进行制造。扩散介质为对于气体和水通过膜电极组件的传送是必需的多孔层。扩散介质通常为涂覆有微孔层的碳纸基层，其中微孔层为碳和聚四氟乙烯的混合物。催化剂墨通过丝网印刷方法被修补涂覆在微孔层的上面，然后受到压缩。一片裸露的全氟化膜被夹在两片CCDM之间，催化剂侧面对该膜，然后进行热压以将CCDM结合到该膜上。
然而，这种膜电极组件的制造方法也遭受催化剂层边缘附近的膜破损的损害。此外，由于催化剂层的面积比扩散介质和膜的面积小，因此存在扩散介质直接与催化剂层外侧的膜相接触的区域。因此，传输通过扩散介质的气体直接与膜而不是与催化剂反应，可能因为可能对膜造成损害的氢和氧的相互作用而引起燃烧。
而且，在CCDM方法中，在催化剂中的离聚物由于扩散介质的多孔性易于被吸收到扩散介质中，导致当将CCDM热压到膜上时，更少的离聚物可以用来电联接催化剂层和膜。由此，降低了膜电极组件的性能。
为了获得低成本、高效和持久耐用的燃料电池，需要对已公知的膜电极组件的制造方法进行改进。本发明提供了一种制造膜电极组件的工艺，所述工艺得到简化并且获得了比本领域中已公知的那些膜电极组件更持久耐用的膜电极组件。
发明内容
根据本发明的教导，公开了一种制备用于燃料电池的膜电极组件的工艺，其中膜电极组件被制备成CCDM。所述膜电极组件包括具有微孔层的扩散介质层。催化剂层被沉积在微孔层上以使其覆盖微孔层的全部表面。然后将离聚物层喷涂在催化剂层上。全氟化膜被夹在一个位于膜电极组件阳极侧的CCDM和另一个位于膜电极组件阴极侧的CCDM之间，其中催化剂层面对该膜。燃料电池的操作导致CCDM附到所述膜上。
通过下面的详细说明和所附的权利要求，并结合附图，本发明的其它优点和特征将变得更加清楚。
图1是根据本发明的一个实施例的膜电极组件的剖视图；和图2是在膜上非层压地喷涂有和没有喷涂离聚物的CCDM膜电极组件与已公知的CCM膜电极组件的极化曲线比较图，其中水平轴表示电流密度，垂直轴表示电压。
具体实施例方式
以下的对本发明实施例的讨论描述针对制备用于PEMFC中的膜电极组件的工艺，所述描述在本质上仅是示例性的，并不旨在限制本发明或者本发明的应用或者使用。
图1为采用本发明的方法制备得到的膜电极组件10的剖视图。膜电极组件10包括阳极侧12和阴极侧14。薄的聚合物电解质质子传导膜16，比如全氟化膜，被夹在阳极侧12和阴极侧14之间。阳极侧12包括扩散介质层18、微孔层20、催化剂层22和离聚物喷涂层24。催化剂层22被沉积在微孔层20上，而离聚物层24面对膜16。相似地，阴极侧14包括扩散介质层26、微孔层28、催化剂层30和离聚物喷涂层32。催化剂层30被沉积在微孔层28上，而离聚物喷涂层32面对所述膜16。如本领域中已公知的，扩散介质层18和26分别提供了通向催化剂层22和30的气体传输，而微孔层20和28是通过毛细作用把水从膜16中带走的疏水层。
催化剂层22和30一般包括其上附有铂颗粒的碳颗粒。阳极输入燃料比如氢气通过合适的流场(未示出)被施加到扩散介质层18，而阴极输入气体比如空气通过合适的流场(未示出)被施加到扩散介质层26。在阳极14上催化剂将氢燃料分解为氢质子和电子，而在阴极12上催化剂将电子、氢质子和氧合成而生成水。阳极催化剂和阴极催化剂可以相同从而提供该化学操作。膜电极组件10一般为构成用以提供所需功率输出的燃料电池比如PEMFC的膜电极组件堆叠的一部分。
在一个实施例中，扩散介质层18和26为碳纸基层，然而，可以使用任何适合的扩散介质。微孔层20和28可以是适合在此所述目的的任何材料，比如碳和聚四氟乙烯(Teflon)的混合物。采用形成所需厚度的催化剂层22和30的任何合适的方法，催化剂层22和30分别被涂覆在微孔层20和28上。比如，催化剂层22和30可作为浆料而被滚压在或者刷涂在微孔层20和28上。离聚物层24和32分别被喷涂在催化剂层22和30上。CCDM可以如此使用，或者可以通过在对流加热炉中在130℃-160℃条件下加热该CCDM大约1小时而对CCDM进行进一步的退火处理。退火处理可使电极稳定，从而使得在电池长时间运行过程中电极(催化剂层)的老化减至最弱。
在一个实施例中，形成层24和32的离聚物喷涂液为离聚物与甲醇的混合物，然而其它离聚物喷涂液也同样适合。离聚物层24和32在催化剂层22和30与膜16之间提供了良好的离聚物接触，这样，催化剂层22和30中可能会分别扩散进入扩散介质层18和26中的离聚物溶液不会显著地降低膜电极组件的性能。
在膜电极组件的组装过程中，扩散层18和26以及具有离聚物喷涂层24和32的催化剂层22和30邻近膜16进行设置。在大约80℃下的典型的燃料电池工作过程中，催化剂层22和30、微孔层20和28、以及扩散介质层18和26将完全转移到膜16上，形成基本的CCM膜电极组件。在这种方法中，不存在将催化剂层22和30压制到膜16上的热压步骤，所述步骤可能会对膜16造成损害。
此外，催化剂层22和30的大小分别与扩散介质层18和26的大小大致相同，从而不存在如下的区域，即在该区域中来自扩散介质层18和26的氢和空气在没有通过催化剂层22和30的情况下就能与膜16相互作用。这样就防止产生可能会损害膜16的膜内燃烧。
图2示出了三个膜电极组件的极化曲线图，其中水平轴表示电流密度，垂直轴表示电压，所述膜电极组件的参数如下阳极温度为80℃、阴极温度为64℃、电池温度为80℃、150kPa、2/2H2/空气分压(airstoic)、膜厚度为25μm、以及阳极/阴极催化剂担载量为0.4mgPt/cm2/0.4mgPt/cm2。曲线图中的曲线40为其上没有喷涂离聚物并且没有热压到膜上的分层的CCDM膜电极组件的极化曲线。曲线图中的曲线42为其上喷涂了离聚物并且没有热压到膜上的分层的CCMD膜电极组件的极化曲线。曲线图中的曲线44为标准CCM膜电极组件的极化曲线。
与采用热压步骤制备的CCM膜电极组件和CCDM膜电极组件相比，本发明的作为没有经过热压步骤的CCDM膜电极组件制备出的膜电极组件具有5倍的使用寿命，以及低两个数量级的氟化物离子释放速率。在50cm2的平台上进行测试的标准CCM膜电极组件在沿着催化剂层边缘产生严重的破损之前持续了65小时。膜电极组件的降解(degradation)一般通过产物水中的氟化物的洗提进行监测。对于经测试的标准CCM膜电极组件，氟化物损耗为7×10-7g/cm2/hr。在相似的环境下，具有涂覆有催化剂的扩散介质构造的膜电极组件具有更低的大小为5×10-9g/cm2/hr的氟化物损耗和更长的350小时的使用寿命。在相似条件下运行的短堆具有相似的使用寿命和氟化物释放速率。
暴露于反应气体中的裸露膜不仅导致产生严重的机械问题，比如膜的收缩，而且会增加氧从阴极向阳极的交换。由于存在这样的交换有可能会在阳极侧上产生的过氧化氢会腐蚀膜中的离聚物以及电极，从而导致膜电极组件产生严重的化学降解。用催化剂层对扩散介质层进行涂覆消除了任何裸露膜的暴露，削减了过氧化氢的形成，并由此减少了化学降解。
前述的讨论描述仅仅公开和描述了本发明的典型实施例。本领域的技术人员易于从这样的讨论描述以及从附图和权利要求中认识到在不偏离由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的条件下，可以对本发明作出多种变化、改进和改变。
权利要求
1.一种膜电极组件(MEA)，包括包括阳极扩散介质层、阳极催化剂层和阳极离聚物层的阳极侧，所述阳极催化剂层被沉积在阳极扩散介质层上，而所述阳极离聚物层被喷涂在阳极催化剂层上；包括阴极扩散介质层、阴极催化剂层和阴极离聚物层的阴极侧，所述阴极催化剂层被沉积在阴极扩散介质层上，而所述阴极离聚物层被喷涂在阴极催化剂层上；和设置在阳极侧与阴极侧之间的膜，其中阳极离聚物层和阴极离聚物层面对该膜。
2.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述阳极侧进一步包括设置在阳极扩散介质层和阳极催化剂层之间的阳极微孔层，且所述阴极侧进一步包括设置在阴极扩散介质层和阴极催化剂层之间的阴极微孔层。
3.根据权利要求2所述的膜电极组件，其中所述阳极微孔层和阴极微孔层由碳和聚四氟乙烯的混合物制成。
4.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述阳极催化剂层具有与阳极扩散介质层大小大约相同的面积，而所述阴极催化剂层具有与阴极扩散介质层大小大约相同的面积。
5.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述离聚物层包含甲醇。
6.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述膜为全氟化膜。
7.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述膜电极组件用在质子交换膜燃料电池的一部分中。
8.一种包括扩散介质层、催化剂层和离聚物层的电极，所述催化剂层被沉积在该扩散介质层上，而所述离聚物层被喷涂在该催化剂层上，所述电极进一步包括邻近该离聚物层设置的膜。
9.根据权利要求8所述的电极，其中所述催化剂层的尺寸与该扩散介质层的尺寸大约相同。
10.根据权利要求8所述的电极，进一步包括设置在该扩散介质层和该催化剂层之间的微孔层。
11.根据权利要求10所述的电极，其中所述微孔层由碳和聚四氟乙烯的混合物制成。
12.根据权利要求8所述的电极，其中所述膜为全氟化膜。
13.根据权利要求8所述的电极，其中所述离聚物层包含甲醇。
14.根据权利要求8所述的电极，其中所述电极为用于燃料电池的膜电极组件的一部分。
15.一种制备膜电极组件(MEA)的方法，所述方法包括以下步骤提供扩散介质层；将催化剂层沉积在该扩散介质层上；将离聚物层喷涂在该催化剂层上，以及设置该扩散介质层靠近膜，以使该离聚物层面对该膜。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在该扩散介质层上沉积催化剂层的步骤包括沉积该催化剂层，以使其尺寸与该扩散介质层的尺寸大约相同。
17.根据权利要求15所述的方法，进一步包括提供微孔层作为扩散介质层的一部分，其中催化剂层被沉积在该微孔层上。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述膜为全氟化膜。
19.根据权利要求15所述的方法，进一步包括在130℃-160℃下对该膜电极组件进行退火。
全文摘要
一种用于制备燃料电池中的膜电极组件(10)的工艺，该膜电极组件作为覆盖有催化剂的扩散介质(CCDM)进行制备。该膜电极组件包括具有微孔层(20，28)的扩散介质层(18，26)。催化剂层(22，30)沉积在微孔层上，以使其覆盖微孔层的全部表面。离聚物层(24、32)被喷涂在该催化剂层上。全氟化膜(16)被夹在该MEA的阳极侧的一个CCDM与该MEA的阴极侧的另一个CCDM之间，该离聚物喷涂层面对该膜。
文档编号H01M8/10GK1906785SQ200480040782
公开日2007年1月31日 申请日期2004年12月3日 优先权日2004年1月22日
发明者甄苏珊, B·索姆帕利, J·C·多伊尔 申请人:通用汽车公司