专利名称：在高温下使用的电化学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及在高温下使用的电化学元件。
背景技术：
电化学元件包括阴极和阳极以及置于阴极和阳极之间的电解质。阴极和阳极通常包括金属集电器和活性材料，所述活性材料可以是集电器材料本身。作为自发化学反应的结果而产生电的电化学电池被称为原电池。其中通过外部电源驱动非自发化学反应的电化学元件或电池被称为电解池。
电解质是一种化合物，或者化合物的组合物，它能传导通过流动离子携载的离子电流形式的电。电解质的实例是盐，或者盐的混合物，其为固态或者熔融态或者在溶剂内解离成它的离子，其中所述溶剂不解离或者仅仅轻微地解离。
电化学元件可构造为原电池或者可充电电池或者电化学电容器。可充电电池常常被称为二次电池，而不可充电电池常常被称为原电池。
电池是使用一种或更多种电化学电池储存电能的器件。电池可串联或者并联。电池的物理结构使得通过电解质物理隔开电极而抑制在电极内储存的化学物质的直接反应。当两个电极通过外电路连接时，原电池将产生电流。电子流经外电路，离子流经电解质。
在电极处的反应被称为氧化还原反应，其中包括电子从一个物质转移到另一物质和因此物质的氧化与还原反应。其中发生氧化的电极被称为阳极，发生还原的电极被称为阴极。
可充电的电池是其中当放电时产生电流的化学反应在化学上容易可逆的电池或电化学电池。可通过施加电流到可充电电池的电极或终端(terminal)，而使可充电电池被再充电。优选地，可充电电池可被充电数百次而没有明显损失电池容量。原电池可仅仅一次放电，且之后必须处理。
在原电池中正电极的活性材料在放电过程中将被还原，因此也被称为阴极材料。相反在负电极处的材料被称为阳极材料。相同的命名习惯用于处于其充电状态下的可充电电池的活性材料(原电池)。
电池广泛用作各种应用的电能的来源。可充电电池用于多种应用，以避免更换和处理原电池。此外，其应用允许在难以到达的其中原电池的更换实际上不可能而给电池充电可行的位置处的器件的远程操作。这一位置的实例是油气生产的油井。不仅井下位置难以到达，而且环境条件苛刻，其中温度范围为60-200℃，这要求适合于高温的电化学元件。
大多数电池被构造为在规定的温度范围内使用，由于在电池内在高于一定温度时化合物的不稳定性、分解、熔融和/或蒸发导致这一温度范围通常被封端(cap)。电池的典型操作范围为-40至+60℃。
已开发了许多可充电电池化学。实例是铅-酸、镍-镉、镍-金属氢化物和锂(锂-金属和锂-离子)电池。这些当中，基于锂化学的电池是最令人感兴趣的，因为它们提供最高的能量密度，这是因为已知锂具有最低的还原电势(相对标准氢电极为-3.045V)并具有3828mAh/g的高的比电池容量(对于锂7同位素＝7Li来说)。然而，在具有基于有机溶剂的电解质的可充电电池内，在锂阳极上形成锂的枝状体已成为安全问题。这导致了锂-离子电池(Li-离子)的开发，其中锂阳极用插层材料替换。
插层或插入化合物是客体物质可储存在其内或者客体物质可从中提取的基质化合物。三维插层材料的实例是LiMn2O4和Li4Ti5O12，它允许可逆地从其立方晶格结构中提取和/或向其中插入作为客体物质的锂离子。
插层反应或插入反应定义为通常可逆的反应，该反应包括引入客体物质到基质(host)结构内或者从基质结构中脱除客体物质且没有发生基质的主要结构改性。在最严格的意义上，插层是指插入客体到二维基质内；然而，该术语现在也常常是指一维和三维基质结构。一个实例是将锂插入到层状TiS2内(0≤x≤1)(在IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第2版，1997中描述了这一实例)。此处，x是在TiS2内插层的锂的变量。给定的范围(0≤x≤1)是指组成范围，在该组成范围内，x可以以可逆的方式变化。在这些范围之间，当相对于合适的参考电极(其中在锂插层的情况下，所述参考电极是锂金属)测量时，LixTiS2作为x的函数显示出特定的电势曲线。许多可逆的插层材料是已知的，它们各自具有与特定的可逆组成范围有关的特定的电势曲线(x最小≤x≤x最大)。这些电势曲线可由下限和上限的可逆电势范围(分别是RPL下限和RPL上限)和平均电势V平均表征。表1中给出了一些实例。
可使用相对于标准氢电极(SHE)的已知还原电势和，将相对于Mg/Mg2+测量的电势容易地转化成相对于Li/Li+的电势。这意味着相对于Mg/Mg2+，MgxMo3S4的上限截止电势2.0V变为相对于Li/Li+的2.67V。
在电池领域中，常常使用所谓的上限和下限截止电势。这些不一定与所使用的活性材料的RPL电势一致。截止电势是在电池内控制插层材料组成的方式，且决定电池容量的利用率。设定截止电势到比由RPL值确定的范围更宽的范围时可导致活性材料和/或电解质的不可逆的氧化或还原，从而最终导致电池故障。设定截止电势到比RPL范围更窄的范围时会导致活性材料的电池容量的利用率较低，但一般来说导致较长的电池寿命。当前的现有技术的锂和锂离子电池包括正电极(阴极)材料，例如MnO2、LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4。含碳材料，例如石墨、MCMB和石油焦炭在锂离子电池内用作负极(阳极)材料。通过组合这种阴极和阳极材料制备的电池显示出介于3-4V的具有吸引力的高电势。
在这些电池中使用的电解质基于溶解在有机溶剂(混合物)内的锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6，所述有机溶剂例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸乙甲酯(EMC)等。这些溶剂可燃且在高于60℃的温度下显示出相当大的蒸汽压。此外，若电池温度高于60℃，例如，在过充电或者内部短路的情况下，这些电解质可强烈地与其它电池组分反应，从而导致潜在的危险。操作温度范围因此限制于-40℃至+80℃，这类似于针对含水电解质所发现的。
可在熔融盐体系中找到能在较高温度下操作的可充电电池化学，例如根据电解质的组成，在介于350-550℃下操作的体系Li//FeS2，或者在介于220-350℃之间操作的体系Na//S。因此，在电流可充电电池技术的操作温度范围内，存在约80-220℃的间隙。这一间隙的原因在于可获得的电解质的热性能不够。
然而，目前的原电池技术没有显示出这一温度间隙。体系Li//SO2Cl在-40至+150℃之间操作，或者通过使锂与镁合金化而在70-200℃之间操作。在这一电池化学中，当锂金属接触SO2Cl时，电解质是原位反应产物。
国际专利申请WO01/15258(D.R.MacFarlane等人)公开了一种固态导电材料，其包括吡咯烷盐或其它阳离子。它进一步公开了锂电池阳极可包括锂的插层材料。
在所谓的离子液体研究中的最新进展表明，这些材料的性能很有希望用于新一代电池电解质，特别是用于高温电池。离子液体是已知的，且因其在绿色化学中的适用性而获得了许多关注。与有机溶剂不同，离子液体是不可燃、不挥发的，且在最多400℃的宽温度范围内化学稳定。此外，它们可与宽范围的电解质盐混合，从而允许非常高的电解质盐浓度。这些电解质的电导率相当于或者有时高于相当的有机溶剂基体系。许多离子液体在从低于室温起始和最多约400℃的宽的温度范围内处于其液态下。
D.R.MacFarlane等人的文章(Journal of Phys.Chem.B，103(20)1999，4164)公开了在已知的离子液体当中，一些吡咯烷族离子液体显示出最多5.5V的最宽的电化学稳定性范围(在25℃下在玻璃质-碳电极之间测量)。电解质的稳定性范围是通过其中电解质没有被氧化也没有被还原的氧化和还原电势限定的电势范围。
已知对于有机溶剂基电解质来说，与使用含有活性材料如插层化合物的电极时相比，使用惰性电极如玻璃质-碳或铂时，发现较宽的稳定性范围。在此情况下，发现更小的电极稳定性窗口，这是由于电解质与活性材料相互作用导致的。此外，升高温度会强化这些相互作用，从而导致甚至更小的稳定性范围。吡咯烷基离子液体的大的稳定性范围使得它们在高温下使用的电解质中的应用特别令人感兴趣。
已知若电解质盐(例如锂盐)加入到离子液体中的话，则离子液体可用作电化学元件内的电解质，以便获得所要求离子的离子电导率。术语离子液体在文献中没有明确的定义，但一般是指熔融盐或者是指由完全或基本上完全解离的离子组成的液体。室温离子液体因此是在室温下处于液态的离子液体。“室温”常常定义为接近于25℃的温度，但可高至80℃。因此，必须注意，并非在公开文献中分类为“离子液体”的所有化合物均具有低于80℃的熔点。
在本说明书和权利要求中，离子液体定义为“离子化合物”，它在操作温度范围内为液体。离子液体可包括液体离子化合物混合物。
已知在为低于60℃的温度下使用而构造的电化学元件中，电解质层可包括具有离子电导率的宽范围的材料，例如含盐的电解质溶液，当溶解在溶剂内时，其被解离成离子。
美国专利5827602(Covalent Associates，Inc.)公开了基于阳离子的疏水离子液体，所述阳离子包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑和三唑。还公开了这些离子液体在电化学电池或电容器内的用途。没有证据证明掺入这些离子液体的稳定功能的可充电电池，且没有要求保护操作温度范围。
美国专利5965054(Covalent Associates，Inc.)公开了在盐溶解于极性有机液体或者溶解于液体二氧化硫内的电解质中基于阳离子的疏水离子液体的用途，所述阳离子包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、噁唑和三唑。使用极性溶剂使得已知的电解质由于形成蒸汽而不适合于高温应用。没有证据证明掺入这些离子液体的稳定功能的可充电电池，且没有要求保护操作温度范围。
美国专利6326104(Electrochemical Systems，Inc.)公开了基于含吡唑阳离子的离子液体的电解质的用途。这一现有技术参考文献提供了与锂可充电电池有关的4个实施例(LiMn2O4阴极和锂金属阳极)，其中一个电池在55℃下测试，和三个电池在室温下测试。所有电池表明低于预期的容量和/或衰减，即仅仅给出了电势用途的一个指标。此外，描述了下述离子液体对金属锂是不稳定的1-乙基-3-甲基-咪唑-四氟硼酸盐和1，2-二甲基-3-丙基咪唑-四氟硼酸盐。
美国专利5855809(Arizona Board of Regents)公开了基于下述离子液体的电解质的用途X3PNPOX2、X3PNCH3、X3PNSO2X、XSO2CH3、CH3COX和CH3CH2NPX3，其中X是卤素原子。对于利用在0.7(AlCl4-/SO2NPCl3+)内的0.3LiAlCl4作为电解质的含LiMn2O4阴极和锂金属阳极的电池来说，示出了一个电池试验的结果。然而，这一专利的图16没有示出对于具有LixMn2O4(0≤x≤1)阴极和锂金属阳极的电池作为x函数的已知的电压曲线。此外，充电容量是放电容量的2倍，这意味着效率很差。进一步证明这一电池的行为在50次循环内是可逆的。
美国专利6552843(Innovative Technology Licensing LLC)公开了控制电磁辐射扩增的可逆电沉积器件，其包括基于离子液体的电解质，所述离子液体包括基于N-甲基-吡咯烷、吡咯烷、1-乙基-3-甲基-咪唑、1-N-丁基吡啶、2-甲基-1-吡咯啉或1-乙基-咪唑的阳离子。可逆电沉积器件是可仅仅作为电解池操作的电化学器件。此外，电极不含有插层材料。
国际专利申请WO02/063073(B.R.Mattes，W.Lu)公开了在电极内具有共轭聚合物作为活性材料的电化学器件中离子液体的用途。离子液体中的阳离子基于吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、噁唑、三唑、铵、吡咯烷、吡咯啉、吡咯和哌啶。共轭聚合物是沿着聚合物链具有交替单键和双键的聚合物材料。在这一现有技术参考文献中没有公开电池的相关数据。
由国际专利申请WO0180344和WO0209215可知在高于+60℃的温度下使用的电化学元件。该已知的电化学元件包括粒状电解质层，该粒状电解质层基本上不含在升温下将蒸发的聚合物粘合剂材料。使用粒状电解质层的缺点是颗粒之间的物理接触表面相对小，这会导致离子通过颗粒在阴极和阳极之间的转移有限，且该元件的电功率输出适中。由这些现有技术参考文献已知的电池适合于在最多约100℃的温度下使用，且具有有限的电功率输出，据认为这是由于在电解质内固态颗粒之间的接触面积有限所致。
国际专利申请WO2004/082059公开了在能量储存器件如二次锂电池中使用的各种吡咯烷基室温离子液体。
所援引的现有技术表明离子液体可用于制造电解质。
申请人现已发现，只有活性材料与含吡咯烷基离子液体的电解质的一定组合导致可逆操作的可充电电池，特别是在60-150℃的温度下可逆操作的充电电池。
本发明的目的是提供适合于在高温下使用的电化学元件。
本发明进一步的目的是提供一种电化学元件，它适合于用作可充电电池，该充电电池可在高于50℃的温度下(特别是在60-150℃范围内)用作有效的能源。
本发明进一步的目的是在地下钻井如温度可介于60-200℃的油或气的采出井中或者温度可达到数百摄氏度的地热井中，提供利用可充电电池产生电能的方法。
发明内容
本发明的电化学元件包括阴极、阳极和置于阴极与阳极之间的电解质，所述电解质包括含阴离子和阳离子的离子液体，所述阳离子具有吡咯烷环结构；和其中阴极的活性材料包括相对于Li/Li+的可逆电势上限为至多4V的插层材料。
申请人已发现，相对于Li/Li+的可逆电势上限为大于4V的插层材料不适合于可逆应用。据认为在电解质与这些材料之间的相互作用引起材料和/或电解质降解，从而导致容量损失，特别是当在高于70℃的温度下使用时。
可逆电势上限为至多4V的合适的插层材料例如是LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、Li4Mn5O12、Li2Mn4O9、MnO2、FeS2、LiV3O8、V2O5、TiS2、TiO2、Li2Ti3O7、LiTi2(PO4)3、NaTi2(PO4)3、TiP2O7、LiV2O4、Li4Ti5O12、LiCrTiO4、LiTi2O4、CuO、MgMo3O4、Li3FeN2、Li7MnN4。特别合适的插层材料是LiFePO4、Li4Mn5O12、TiS2、Li4Ti5O12和LiCrTiO4。
据观察WO01/15258公开了一种含吡咯烷或其它阳离子的固态导电材料。它进一步公开了锂电池的阳极可包括锂的插层材料。
据认为固态导电材料具有比离子液体低的离子电导率。在本发明的电化学元件中使用离子液体而不是固态导电材料将导致较高的功率密度，因此该电化学元件具有更好的性能。
当在本说明书和权利要求中使用时，活性插层材料定义为在电极内参与氧化还原反应的插层材料。
作为使用活性插层材料的替代方案，电化学元件的阳极可包括共轭聚合物。国际专利申请WO/02/063073公开了一种电化学元件，其具有含共轭聚合物作为活性材料主要成分的阳极或阴极。
本发明的电化学元件可构造为在高温下(例如高于50℃的温度下，特别是介于60-150℃的温度下)用作原电池或可充电电池或者电化学电容器。进一步优选的是，吡咯烷环结构具有下式N-R1-N-R2-吡咯烷，其中R1和R2是烷基，R1是甲基，和R2是丁基或己基。
离子液体的阴离子优选包括任何下述化合物-ClO4-、AsF6-、PF6-、BF4-、卤素离子、N(CF3)2-、N(CF3SO2)2-(‘TFSI’)、CF3SO3-和N(CH3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、B(C2O4)2-、C(CF3SO2)3-。
还优选碱金属盐包括锂盐，其可包括任何下述化合物-LiN(CF3SO2)2(‘LiTFSI’)、LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiAsF6、LiB(C2O4)2、LiC(CF3SO2)3。
或者，该盐可包括MgCF3SO2或Mg(ClO4)2。
阴极合适地包括Li4Ti5O12、Li4-yMgyTi5O12(0≤y≤1)、LiCrTiO4、V2O5、TiS2、Li4Mn5O12、Li4-yMgyMn5O12(0≤y≤1)或Li1-yMyFePO4作为活性材料和作为以质量计的主要成分，其中M＝Mg、Nb、Zr、Ti或Al(0≤y≤0.02)。
阳极合适地包括锂、Li4Ti5O12、Li4-yMgyTi5O12(0≤y≤1)、LiCrTiO4作为活性材料。
本发明还提供一种在地下钻井中提供电能的方法，其中通过本发明的电化学元件提供能量。地下钻井可形成油和/或气采出井或者地热井的一部分。
参考附图更详细地描述本发明，其中图1A、B和C描述了包括含四个碳原子和一个氮原子的环结构的吡咯烷阳离子的三个实例；图2的图线显示了具有Li4Ti5O12阴极和锂金属阳极的电池在110℃利用P14TFSI中摩尔份额为0.38∶0.62的LiTFSI的放电和充电容量。以基于活性物质和理论容量的预期样品容量的百分数给出了所述容量；图3的图线显示了具有Li4Ti5O12阴极和锂金属阳极的电池在110℃利用在P14TFSI中摩尔份额为0.38∶0.62的LiTFSI的第7、107和207次循环的电压曲线；图4的图线显示了具有Li4Ti5O12阴极和锂金属阳极的电池在110℃利用在P16TFSI中2.0mol/kg的LiTFSI的放电和充电容量。以基于活性物质和理论容量的预期样品容量的百分数给出了所述容量；图5的图线显示了具有TiS2阴极和锂金属阳极的电池在110℃利用在P14TFSI中摩尔份额为0.40∶0.60的LiTFSI的放电和充电容量。以基于活性物质和理论容量的预期样品容量的百分数给出了所述容量；图6的图线显示了具有TiS2阴极和锂金属阳极的电池在110℃利用在P14TFSI中摩尔份额为0.40∶0.60的LiTFSI的第50次循环时的电压曲线；图7的图线显示了具有Li4Ti5O12阴极和锂金属阳极的电池在150℃利用在P44TFSI中摩尔份额为0.30∶0.70的LiTFSI的放电和充电容量。以基于活性物质和理论容量的预期样品容量的百分数给出了所述容量；图8的图线显示了具有LiMn2O4阴极和锂金属阳极的三个电池的电势曲线。电池A含有基于25℃下有机溶剂的参考电解质且显示出预期的特征电势曲线。电池B和C含有110℃下的吡咯烷基电解质且显示出电池启动的故障；和图9显示了LiFePO4阴极和锂金属阳极在110℃利用在P14TFSI中摩尔份额为0.40∶0.60的LiTFSI的特征平坦电势曲线。作为时间的函数给出了所述电势。
具体实施例方式
图1A描述了吡咯烷化合物包括四个碳原子和一个氮原子的荷正电的环结构。所描述的化合物具有下式N-R1-N-R2-吡咯烷，其中R1和R2是烷基，R3-R10是下述中的任何一个H；F；独立的烷基，所述烷基可被支化、取代以及包括杂原子；独立的苯基，所述苯基可被取代以及包括杂原子。在本发明的电化学元件中，优选R1是甲基，R2是丁基或己基，或R1＝R2是丁基。
图1B描述了1-丁基-1-甲基吡咯烷的化学结构，和图1C描述了1-丁基-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-甲基吡咯烷的化学结构。
使用以下所述的制造和测试工序，制造并测试具有含吡咯烷基离子液体的电解质的几个可充电电池。通过混合吡咯烷基离子液体与锂盐合成电解质。将使用下述缩写P14＝1-甲基-1-丁基吡咯烷
P16＝1-甲基-1-己基吡咯烷P44＝二丁基吡咯烷TFSI＝双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺＝N(CF3SO2)2-在90℃下，在动态真空下干燥P14TFSI和P16TFSI(获自MerckKGaA)48小时。在130℃下，在动态真空下干燥盐LiTFSI(LiN(CF3SO2)2，3M)和高氯酸锂(LiClO4，获自Alfa Aesar)48小时。在干燥之后，将材料转移到氦气填充的手套箱内(含水量＜5ppm)。通过混合适量的离子液体和盐，制造下述电解质，从而导致透明和稳定的液体在P14TFSI中5mol％LiTFSI在0.62mol P14TFSI中0.38mol LiTFSI在0.60mol P14TFSI中0.40mol LiTFSI在P16TFSI中2.0mol/kg LiTFSI在P14TFSI中1.0mol/kg LiClO4在0.70mol P44TFSI中0.30mol LiTFSI如下所述，由LiCrTiO4、Li4Ti5O12、LiFePO4和TiS2制造电极并涂布。
通过刮刀技术，在铝或铜箔集电器上，使用活性材料的糊剂制造电极。该糊剂典型含有80wt％活性材料、10-13wt％的导电添加剂和7-10wt％溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(Merck KGaA)内的粘合剂。导电添加剂是炭黑(2-10％，获自MMM的SuperP)和石墨(0-10wt％，获自Timcal的KS4)的混合物。粘合剂是聚偏氟乙烯(PVDF，获自Solvay)或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在厂房内合成LiCrTiO4和LiFePO4，从日本Hohsen Corporation处获得Li4Ti5O12，从Alfa Aesar处获得TiS2，从Sedema处获得LiMn2O4。在140℃下干燥涂层约15分钟，使用Durston轧制机致密化，并在80℃下在动态真空下干燥过夜。最后，冲压出典型容量为1-2mAh的直径15mm的样品并用于测试。
使用带有聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)垫片的CR2320型钮扣电池(直径23mm，高度2mm，304钢，获自日本Hohsen Corporation)或者在具有高温氟橡胶O形环的304钢电池内进行所有测量。在手套箱内组装所有电池。典型地，通过在罐内叠置电极、21mm直径的玻璃纤维板(型号GF/C，Whatman)、垫片、用1ml聚乙烯移液管移取的4-5滴电解质、直径17mm厚0.38mm的锂圆盘(Chemetall)、直径17mm厚0.2mm的压板、直径15mm的波浪形弹簧和通过胶带绝缘的顶盖。视需要，温热电解质到约100℃以降低粘度。以手工CR2320卷边工具(日本Hohsen Corporation)密闭该电池。
电池的测试使用Maccor S4000电池测试机，在气候室(精度±0.1℃)内，在空气中循环电池(随后充电和放电)。电池经历范围从0.1到1.0C-额定值的不同电流密度。在一个循环内，电流恒定，且对于放电和充电来说是相等的。此处1C-额定值定义为在1小时内电池完全放电所需的电流，这根据活性材料的质量及其比电池容量计算。因此，理想的是，0.1C-额定值的放电持续10小时，和2.0C-额定值的放电持续0.5小时。
实施例I“在110℃下测试具有Li4Ti5O12阴极、锂金属阳极和包括在P14TFSI中的LiTFSI的电解质的可充电电池”根据以上所述的工序制造钮扣电池。Li4Ti5O12用作阴极材料，利用PvdF作为铝集电器上的粘合剂。电解质是以0.38∶0.62的摩尔比溶解在P14TFSI中的LiTFSI的混合物。在110℃下，电池在1.0-2.0V之间循环242次。
在最初的29次循环中，电流在0.1至1.0℃间变化。图2以预期样品容量的百分数示出了放电和充电容量。发现所述电池具有非常稳定的循环行为且具有良好的额定容量和高的效率。图3的电压曲线示出了对于相同电流密度的第7、第107和第207次循环时，相对于锂的Li4Ti5O12的典型电压曲线，表明活性材料没有变化且没有丧失其完整性。
实施例II“在110℃下测试具有Li4Ti5O12阴极、锂金属阳极和包括在P16TFSI中的LiTFSI的电解质的可充电电池”根据以上所述的工序制造钮扣电池。Li4Ti5O12用作阴极材料，利用PvdF作为铝集电器上的粘合剂。电解质是2.0mol/kg溶解在P16TFSI中的LiTFSI的混合物。在110℃下，电池在1.0-2.0V之间循环150次。
在最初的29次循环中，电流在0.1至1.0℃间变化。图4以预期样品容量的百分数示出了放电和充电容量。发现所述电池具有非常稳定的循环行为且具有良好的额定容量和高的效率。
实施例III“在110℃下测试具有TiS2阴极、锂金属阳极和包括在P14TFSI中的LiTFSI的电解质的可充电电池”根据以上所述的工序制造钮扣电池。TiS2用作阴极材料，利用PvdF作为铝集电器上的粘合剂。电解质是以0.40∶0.60的摩尔比溶解在P14TFSI中的LiTFSI的混合物。在110℃下，电池在1.8至2.5V之间循环13次，和在1.5至2.5V之间循环87次。
图5以预期样品容量的百分数示出了放电和充电容量。下限截止电压的下降明显增加了容量。除了起始的部分衰减以外，循环相当稳定且具有高的效率。图6的电压曲线示出了第50次循环时相对于锂的TiS2的典型电压曲线。
实施例IV“在150℃下测试具有Li4Ti5O12阴极、锂金属阳极和包括在P44TFSI中的LiTFSI的电解质的可充电电池”根据以上所述的工序制造钮扣电池。Li4Ti5O12用作阴极材料，利用PvdF作为铝集电器上的粘合剂。电解质是以0.30∶0.70的摩尔比溶解在P44TFSI(二丁基吡咯烷-TFSI)中的LiTFSI的混合物。在150℃下，电池在1.0-2.0V之间循环60次。电流在0.1、0.5至1.0C-额定值间变化。
图7以预期样品容量的百分数示出了放电和充电容量。即使在150℃下，循环稳定性也非常良好且类似于在110℃下的情况，证明这些电解质在高温电池中的应用。
实施例V“在110℃下测试具有4.1V LiMn2O4阴极、锂金属阳极和包括在P14TFSI或P16TFSI中的LiTFSI的电解质的可充电电池”根据以上所述的工序制造三个钮扣电池。LiMn2O4用作阴极材料，利用PvdF作为304-钢集电器上的粘合剂。电解质是A.在EC/DMC 2∶1w/w内的1M LiPF6B.溶解在0.95mol P14TFSI内的0.05mol LiTFSIC.溶解在P16TFSI内的1mol/kg的LiTFSI对于电解质A来说，在25℃下，而对于电解质B和C来说，在110℃下，在介于3.5至4.3V之间对电池充电与放电。电流是0.1C的额定值。
图8示出了三种电池的电势曲线。利用电解质A的参考电池显示出对于LiMn2O4来说预期的特征电势曲线，其充电与放电是对称的。利用电解质B的电池没有达到高于4V的电势且失败。利用电解质C的电池显示出太小的充电容量和甚至更小的放电容量。特定的LiMn2O4电势曲线丧失，且容量快速衰减。这些试验证明吡咯烷基电解质不能与相对于Li/Li+的可逆电势上限为超过4V的插层材料一起使用。
实施例VI“在110℃下测试具有3.4V LiFePO4阴极、锂金属阳极和包括在P14TFSI中的LiTFSI的电解质的可充电电池”根据以上所述的工序制造钮扣电池。LiFePO4用作阴极材料，利用PvdF作为铝集电器上的粘合剂。电解质是以0.40∶0.60的摩尔比溶解在P14TFSI中的LiTFSI的混合物。在110℃下，在介于3.0-3.8V作为上限截止电势下循环该电池。电流是0.1C的额定值。
图9示出了对于LiFePO4的特征平坦电势曲线，其充电与放电是对称的。该试验证明吡咯烷基电解质可与相对于Li/Li+的可逆电势上限为最多4V的插层材料一起使用。
实施例I-VI和图1-9证明，所测试的具有吡咯烷基离子液体电解质且具有含相对于Li/Li+的可逆电势上限为(RPL上限)最多4V的插层材料的阴极的电池在达到至少150℃的高温下适合于用作可充电电池。
所述实施例进一步表明适用于可充电电池中作为活性插层材料的材料是-Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、LiCrTiO4和TiS2。
据认为还可使用其它已知的插层材料，例如Li1+yMn2-yO4(～2.9V插入，0≤y≤1/3)、LiMgyNi0.5-yMn1.5O4(～2.9V插入，0≤y≤0.5)、Li2Mn4O9(～2.9V插入)、Li7MnN4和Li3FeN2。
-铝和不锈钢SUS304用作集电器材料。
据认为还可使用其它材料如镍、铜、金、铂、碳和石墨作为集电器。
-PvdF和PMMA作为粘合剂材料。
据认为其它已知的粘合剂材料如PTFE、PCTFE、ECTFE、ETFE和FEP是合适的粘合剂材料。
-炭黑和石墨作为导电材料。
据认为还可以替代炭黑或石墨或者与之一起使用金属泡沫或者类似的多孔但导电的结构、玻璃碳或金属粉末作为电极内的导电基体。在炭黑和/或石墨与电池内的其它材料引起不希望的副反应的情况下，这可能是有利的。
-多孔玻璃纤维板作为隔板材料。
据认为例如含Al2O3、MgO、Li-β-氧化铝的多孔层是合适的隔板材料。
P14TFSI、P16TFSI和P44TFSI与LiTFSI和/或LiClO4的混合物。
权利要求
1.一种电化学元件，其具有阴极、阳极和置于阴极与阳极之间的电解质，所述电解质包括含阴离子和阳离子的离子液体，所述阳离子具有吡咯烷环结构，和其中阴极的活性材料包括相对于Li/Li+的可逆电势上限为至多4V的插层材料。
2.权利要求1的电化学元件，其中电化学元件是原电池或可充电电池或电化学电容器。
3.权利要求1或2的电化学元件，其中构造电化学元件在高于50℃的温度下使用。
4.权利要求3的电化学元件，其中构造电化学元件在60-200℃的温度下使用。
5.前述权利要求任一项的电化学元件，其中吡咯烷环结构具有式N-R1-N-R2-吡咯烷，其中R1和R2是烷基。
6.权利要求5的电化学元件，其中吡咯烷环结构具有式N-甲基-N-丁基吡咯烷。
7.权利要求5的电化学元件，其中吡咯烷环结构具有式N-甲基-N-己基吡咯烷。
8.权利要求1的电化学元件，其中吡咯烷结构是 其中R1-R10是下述中的任何一个H；F；独立的烷基，所述烷基可被支化、取代以及包括杂原子；独立的苯基，所述苯基可被取代以及包括杂原子。
9.前述权利要求任一项的电化学元件，其中离子液体中的阴离子包括下述化合物中的任何一种ClO4-、PF6-、BF4-、AsF6-、卤素离子、N(CF3)2-、N(CF3SO2)2-、CF3SO3-、N(CH3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、B(C2O4)2-、C(CF3SO2)3-。
10.权利要求1的电化学元件，其中电解质进一步包括盐。
11.权利要求10的电化学元件，其中盐包括碱金属盐，特别是锂盐，更特别是包括下述任何一种化合物的锂盐LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiAsF6、LiB(C2O4)2、LiC(CF3SO2)3。
12.权利要求10的电化学元件，其中盐包括MgCF3SO2或Mg(ClO4)2。
13.前述权利要求任一项的电化学元件，其中阴极的活性材料包括插层材料作为以质量计的主要成分。
14.权利要求13的电化学元件，其中阴极包括下述任何一种化合物作为以活性材料质量计的主要成分Li4Ti5O12、LiTi2O4、Li4-yMgyTi5O12(0≤y≤1)、V2O5、Li4Mn5O12、Li4-yMgyMn5O12(0≤y≤1)。
15.权利要求13的电化学元件，其中阴极包括LiCrTiO4作为以活性材料质量计的主要成分。
16.权利要求13的电化学元件，其中阴极包括TiS2作为以活性材料质量计的主要成分。
17.权利要求13的电化学元件，其中阴极包括Li1-yMyFePO4作为以活性材料质量计的主要成分，其中M＝Mg、Nb、Zr、Ti、Al，且0≤y≤0.02。
18.权利要求1的电化学元件，其中阳极包括锂金属作为以活性材料质量计的主要成分。
19.权利要求1的电化学元件，其中阳极包括下述任何一种化合物作为以活性材料质量计的主要成分Li4Ti5O12、LiCrTiO4、LiTi2O4、Li4-yMgyTi5O12(0≤y≤1)。
20.权利要求1的电化学元件，其中阴极包括Li1-aFePO4(0≤a≤1)作为以活性材料质量计的主要成分，和其中阳极包括Li(4-y)+bMgyTi5O12(0≤b≤3和0≤y≤1)作为以活性材料质量计的主要成分。
21.权利要求1的电化学元件，其中阴极包括Li(4-y)+aMgyMn5O12(0≤a≤1和0≤y≤1)作为以活性材料质量计的主要成分，和其中阳极包括Li(4-y)+bMgyTi5O12(0≤b≤3和0≤y≤1))作为以活性材料质量计的主要成分。
22.权利要求1的电化学元件，其中阴极和/或阳极包括聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂材料。
23.权利要求1的电化学元件，其中阴极和/或阳极包括聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂材料。
24.一种在地下钻井中提供电能的方法，其中通过前述权利要求任一项的电化学元件提供能量。
25.权利要求24的方法，其中钻井形成油和/或气采出井或地热井的一部分。
26.权利要求24的方法，其中钻井形成油和/或气采出井的一部分，和通过井生产油和/或气，且其中通过由权利要求1-23任一项的电化学元件驱动的电子井下监测和/或控制设备来监测和/或控制油和/或气的流量。
全文摘要
一种在高温下使用的电化学元件，其具有阳极、阴极和置于阴极与阳极之间的电解质，所述阴极含相对于Li/Li
文档编号H01M6/14GK1906795SQ200480040707
公开日2007年1月31日 申请日期2004年11月30日 优先权日2003年12月29日
发明者A·S·贝斯特, H·兰德海尔, F·G·B·乌姆斯 申请人:国际壳牌研究有限公司