一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，以核级碳化硼粉为原料，经混料、烘干、制粒、钢模成型、冷等静压处理、生坯加工、脱脂、烧结、机加工九步制得高温气冷堆控制棒用大尺寸核级碳化硼芯块，可批量化，近净尺寸制备出大尺寸碳化硼芯块，用无压烧结工艺代替热压工艺，解决了核级大尺寸碳化硼芯块生产成本高与效率低的问题，可直接用于高温气冷堆控制棒用碳化硼芯块的生产。
【专利说明】
一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及核材料与陶瓷材料的制备技术，具体涉及一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法。
【背景技术】
[0002]高温气冷堆核电站采用碳化硼芯块作控制棒中子吸收材料，碳化硼控制棒用碳化硼芯块有8种规格，碳化硼芯块主体为环状，大致分为外棒与内棒两类，外棒端头连接芯块有6个凸台，形状较复杂，碳化硼杂质含量要求为核级。据文献《高温气冷堆控制棒B4C芯块的研制》报道，牡丹江金刚钻公司用热压方法为高温气冷堆研制过控制棒用核级碳化硼芯块，批量较小，共制备碳化硼芯块355块。碳化硼的热压工艺制备成本高，效率低，难以大规模生产，而且由于碳化硼硬度高，而通过热压工艺制备的碳化硼制品后加工量大，加工成本极尚。
[0003]尹邦跃等人以葡萄糖、酚醛树脂、硬脂酸作助烧结剂，在2270°C氢气中常压烧结，保温I小时，制得密度达到82%T.D.的碳化硼芯块，芯块尺寸为Φ 17mm X 17mm，由于其尺寸较小，没有考虑大尺寸异形芯块制备所带来的成型开裂问题，环形样品烧结变形与开裂问题，由批量化生产所带来的加工问题、生产效率问题，也没有考虑到应用到高温气冷堆控制棒用碳化硼芯块所要求的化学成分问题。
[0004]高温气冷堆用碳化硼芯块的尺寸较大，在无压烧结工艺成型过程中易形成裂纹；控制棒外棒的壁厚较薄，在无压烧结过程极易发生变形;而内棒的壁厚较厚，在脱脂与烧结过程中易形成裂纹。因此高温气冷堆用核级碳化硼芯块的无压烧结工艺对工艺参数有较严格的要求，如碳化硼与添加剂原料的选取、模具设计、成型压力、脱脂制度、烧结制度等。对于大尺寸异形碳化硼制品的无压烧结工艺，到目前为止没有查找到相关文献报道。由于碳化硼的硬度仅次于金刚石，加工成本高，效率低，如果碳化硼烧结体变形量太大，或加工余量太大则难于满足碳化硼芯块的批量化生产要求。按目前的技术不能用热压工艺批量化生产高温气冷堆用碳化硼芯块，也不能用无压烧结工艺制备出高温气冷堆用核级碳化硼芯块。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，解决目前的热压工艺和无压烧结工艺都不能制备出大尺寸核级碳化硼芯块的问题。
[0006]本发明通过下述技术方案实现:
一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，包括如下步骤:
(a)混料:以碳化硼粉末为原料、以含有酚醛树脂的酒精溶液为添加剂进行混合；
(b)烘干:混合后的在烘箱内进行烘干形成干混料；
(c )制粒:干混料在造粒机的加工下形成颗粒；
(d)钢模成型:利用钢模成型法将颗粒料在成型压力作用下压制成生坯； (e)等静压成型:将经钢模成型后的生坯用冷等静压机进行处理；
(f)生坯加工:对生坯进行机加工，去除钢模成型的脱模锥度与等静压成型处理后的变形量；
(g)脱脂烧结:把碳化硼制品放入到烧结炉中，在气氛保护或真空下进行脱脂烧结，脱脂与烧结在同一炉中进行；
(h)机加工:根据碳化硼毛坯与标准样品的尺寸差异进行机加工，制得高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块，如果尺寸差异小，则毛坯不加工直接使用。
[0007]本发明以核级碳化硼粉为原料，经混料、烘干、制粒、钢模成型、冷等静压处理、生坯加工、脱脂、烧结、机加工九步制得高温气冷堆控制棒用大尺寸核级碳化硼芯块，可批量化，近净尺寸制备出大尺寸碳化硼芯块，用无压烧结工艺代替热压工艺，解决了核级大尺寸碳化硼芯块生产成本高与效率低的问题，可直接用于高温气冷堆控制棒用碳化硼芯块的生产，本发明中的核级碳化硼芯块的制作工艺并没有现有的工艺可以参考，核级碳化硼对硼含量与杂质含量有严格的要求，总硼含量:72%-78%，总硼+总碳>96%，由于碳化硼的硬度仅次于金刚石，核级碳化硼加工困难，用热压工艺制备核级碳化硼线纯度能核级要求，但所制得到碳化硼形状比较简单，对于复杂形状的碳化硼制备后加工量大，对于复杂形状核级碳化硼芯块的制备成本非常高。而目前碳化硼无压烧结工艺都需要加入一定量的助烧剂，对于防弹片、碳化硼喷嘴等碳化硼制品中助烧剂添加量高达10-20%，不能满足核级碳化硼制品的技术要求。本发明用无压烧结工艺制得大尺寸核级碳化硼芯块，与热压烧结工艺相比，大幅提高了碳化硼芯块的制备效率，降低了生产成本，用热压烧结只能单件生产，而无压烧结工艺制备核级碳化硼芯块的产能只受到炉膛均温区尺寸的限制;热压烧结制得的碳化硼芯块后期加工量大，而无压烧结制得的碳化硼芯块可以近净尺寸成型，后加工量很少，化学成分满足高温气冷堆用碳化硼对杂质含量的要求，彻底解决了高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块生产效率低的问题。
[0008]所述的步骤(a)混料中，硼的含量为73-81%，硼与碳的总含量高于96%，碳化硼粉末的平均粒径为0.5-3μπι，比表面积:5-18m2/g，酚醛树脂添加量为碳化硼粉末质量的1%-6%。本发明中混料的过程中，对于原料的采用是有非常严格的选取参数的，经过
【申请人】多年的研究和实验，确立了参数的范围:硼的含量为73-81%，硼与碳的总含量高于96%，碳化硼粉末的平均粒径为0.5-3μπι，比表面积:5-18m2/g;如果碳化硼粉末的粉末粒径过小，其比表面积太大，则碳化硼粉末表面的挥发物太多，会降低碳化硼制品的硼含量，并在样品表面形成微裂纹，产品硼含量较低，添加剂为酚醛树脂的酒精溶液，酚醛树脂既作为粘结剂又作为助烧剂的碳源使用，酚醛树脂添加量碳化硼质量的1%_6%，如果酚醛树脂的添加量过低则粉末难于成型，烧结密度也较低，而如果添加量过高，则会在碳化硼芯块中形成碳杂质，从而影响到碳化硼制品的纯度。用经碳化硼磨球球磨制得的碳化硼粉末流动性较好，与气流磨制得的碳化硼粉末相比，流动性好，杂质铁含量少，制得的生坯密度均匀，烧结产品纯度高。
[0009]所述的步骤(d)钢模成型中，成型压力为50_150MPa。进一步讲，碳化硼粉中按比例掺入酚醛树脂的酒精溶液后，混料，烘干、制粒，过20-60目筛，用钢模成型方法在50-150MPa的成型压力下成型，如果成型压力高则芯块表面易形成裂纹，如果压力太低则生坯强度低，在搬动中损坏。
[0010]所述的步骤(e)等静压成型中，处理压力为200-300MPa。具体的讲，用等静压方法对生坯进行处理，主要目的是为了提高生坯的密度，在碳化硼芯块制备过程中发现，芯块的烧结变形量与生坯密度密切相关，生坯密度越高，烧结芯块变形量越小，生坯经钢模成型后用冷等静压机在200-300MPa成型压力下压制，生坯成型后密度达到58-70%。
[0011]所述的步骤(g)脱脂中，脱脂烧结的条件为:脱脂阶段升温速度为l-3°C/min，最高温度为800-1000 °C，保温时间为30-120min，保护气氛为氢气、氩气、氢气与氩气的混合物、或真空。为了避免碳化硼芯块在脱脂过程中形成裂纹，需要降低升温速度到l_3°C/min。
[0012]所述的步骤(g)烧结中，烧结的条件为:从脱脂温度开始，以1-3°C/min升温速度升温到1500°C，继续脱除有机物与碳化硼中的挥发物，再以3-5 °C/min的升温速度升温到1800°C，为了避免碳化硼在高温下挥发，需要向烧结炉中充入高纯氩气，以2-5°C/min的升温速度升温到2150-2300°C，并保温30-60min，保温结束后随炉降温，制得碳化硼烧结毛坯。
[0013]所述的步骤(g)脱脂和步骤(h)烧结都在烧结炉中进行。在脱脂完成后，直接升温开始烧结，避免脱脂后的碳化硼与空气接触，生成易挥发的氧化硼，影响碳化硼烧结块的密度与硼含量。另外减少了脱脂后的降温、转运至烧结炉、升温整脱脂温度的阶段，大大缩短了时间。
[0014]本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果:
1、本发明一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，本发明用无压烧结工艺制得大尺寸核级碳化硼芯块，与热压烧结工艺相比，大幅提高了碳化硼芯块的制备效率，降低了生产成本，用热压烧结只能单件生产，而无压烧结工艺制备核级碳化硼芯块的产能只受到炉膛均温区尺寸的限制；热压烧结制得的碳化硼芯块后期加工量大，而无压烧结制得的碳化硼芯块可以近净尺寸成型，后加工量很少，化学成分满足高温气冷堆用碳化硼对杂质含量的要求，彻底解决了高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块生产效率低的问题；
2、本发明一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，硼的含量为73-81%，硼与碳的总含量高于96%，碳化硼粉末的平均粒径为0.5-3ym，比表面积:5-18m2/g;如果碳化硼粉末的粉末粒径过小，其比表面积太大，则碳化硼粉末表面的挥发物太多，会降低碳化硼制品的硼含量，并在样品表面形成微裂纹，产品硼含量较低，添加剂为酚醛树脂的酒精溶液，酚醛树脂既作为粘结剂又作为助烧剂的碳源使用，酚醛树脂添加量碳化硼质量的1%-6%，如果酚醛树脂的添加量过低则粉末难于成型，烧结密度也较低，而如果添加量过高，则会在碳化硼芯块中形成碳杂质，从而影响到碳化硼制品的纯度；
3、本发明一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，用等静压方法对生坯进行处理，主要目的是为了提高生坯的密度，在碳化硼芯块制备过程中发现，芯块的烧结变形量与生坯密度密切相关，生坯密度越高，烧结芯块变形量越小，尺寸精度越高，生坯经钢模成型后用冷等静压机在200-300MPa成型压力下压制，生坯成型后密度达到58-70%;
4、本发明一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，在等静压工序处理后对碳化硼生坯进行加工，主要目的是减少碳化硼烧结芯块后期的加工量，降低芯块的加工成本，由于碳化硼无压烧结工艺在进行钢模成型时必然存在脱模锥度，在等静压处理后生坯腰部密度低，收缩较大，也有一定的加工余量，如果在生坯脱脂烧结前不进行生坯加工处理则后期加工成本会非常高；
5，本发明一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，碳化硼的脱脂与烧结在同一炉中进行，碳化硼脱脂后直接升温烧结，发明人在试验中发现脱脂后的碳化硼芯块出炉后与空气接触时会被氧化，而氧化硼在高温下挥发，在烧结块内形成孔洞，同时碳化硼芯块中的硼含量下降，烧损增加，碳化硼的脱脂烧结在同一炉中进行，可避免碳化硼脱脂转运过程中被空气氧化。
【具体实施方式】
[0015]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
[0016]实施例一
本发明一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，以平均粒径为0.5μπι，比表面积:18m2/g的碳化硼粉末作原料，碳化硼粉中按比例掺入6%酚醛树脂的酒精溶液后，混料，在80°C烘干、用擦筛法制粒，过60目筛，用钢模成型方法在50MPa的压力下成型，再用冷等静压机在300MPa成型压力下成型，生坯成型后密度达到70%，用机加工方法削除生坯的成型锥度，把碳化硼生坯放入到烧结炉中，在真空下进行脱脂，升温速度为l°C/min，脱脂最高温度为800°C，在800°C保温时间为I小时，再以l°C/min升温速度升温到1500°C，以3°C/min升温速度升温到1800°C，充入高纯氩气，以5°C/min的升温速度升温到2150°C，并保温60min，保温结束后随炉降温。制得碳化硼烧结毛坯，然后根据碳化硼毛坯与标准样品的尺寸差异进行机加工。制得高温气冷堆控制棒用碳化硼芯块。芯块密度为80%T.D.，化学成分满足核级标准。
[0017]实施例二
本发明一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，以平均粒径为0.5μπι，比表面积:18m2/g的碳化硼粉末作原料，碳化硼粉中按比例掺入1%酚醛树脂的酒精溶液后，混料，在80°C烘干、用擦筛法制粒，过60目筛，用钢模成型方法在150MPa的压力下成型，再用冷等静压机在200MPa成型压力下成型，生坯成型后密度达到63%，用机加工方法削除生坯的成型锥度，把碳化硼制品放入到烧结炉中，在真空下进行脱脂，升温速度为3°C/min，脱脂最高温度为1000 °C，在1000 °C保温时间为I小时，以3 °C/min升温速度升温到1500 °C，以3 °C /min升温速度升温到1800°C，充入高纯氩气，以2°C/min的升温速度升温到2250°C，并保温30min，保温结束后随炉降温。制得碳化硼烧结毛坯，然后根据碳化硼毛坯与标准样品的尺寸差异进行机加工。制得高温气冷堆控制棒用碳化硼芯块。芯块密度为82%T.D.，化学成分满足核级标准。
[0018]实施例三
本发明一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，以平均粒径为3μπι，比表面积:5m2/g的碳化硼粉末作原料，碳化硼粉中按比例掺入4%酸醛树脂的酒精溶液后，混料，在80°C烘干、用擦筛法制粒，过20目筛，用钢模成型方法在10MPa的压力下成型，再用冷等静压机在300MPa成型压力下成型，生坯成型后密度达到66%，用机加工方法削去样品的锥度，把碳化硼制品放入到烧结炉中，在真空下进行脱脂，升温速度为2°C/min，脱脂最高温度为900 0C，在900 0C保温时间为I小时，以3 °C/min升温速度升温到1500 °C，充入高纯氩气，以2°C/min的升温速度升温到2300°C，并保温30min，保温结束后随炉降温。制得碳化硼烧结毛坯，然后根据碳化硼毛坯与标准样品的尺寸差异进行机加工。制得高温气冷堆控制棒用碳化硼芯块。芯块密度为85%T.D.，化学成分满足核级标准。
[0019]实施例四
本发明一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，以平均粒径为3μπι，比表面积:5m2/g的碳化硼粉末作原料，碳化硼粉中按比例掺入4%酸醛树脂的酒精溶液后，混料，在80°C烘干、用擦筛法制粒，过20目筛，用钢模成型方法在10MPa的压力下成型，再用冷等静压机在300MPa成型压力下成型，生坯成型后密度达到66%，用机加工方法削去样品的锥度，把碳化硼制品放入到烧结炉中，在氩气与氢气混合气保护下进行脱脂，升温速度为2°C/min，脱脂最高温度为800°C，在800°C保温时间为I小时，充氩气，以3°C/min升温速度升温到1500°C，以5°C/min的升温速度升温到2300°C，并保温30min，保温结束后随炉降温。制得碳化硼烧结毛坯，然后根据碳化硼毛坯与标准样品的尺寸差异进行机加工。制得高温气冷堆控制棒用碳化硼芯块。芯块密度为85%T.D.，化学成分满足核级标准。
[0020]实施例五
本发明一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，以平均粒径为3μπι，比表面积:5m2/g的碳化硼粉末作原料，碳化硼粉中按比例掺入4%酸醛树脂的酒精溶液后，混料，在80°C烘干、用擦筛法制粒，过20目筛，用钢模成型方法在10MPa的压力下成型，再用冷等静压机在300MPa成型压力下成型，生坯成型后密度达到66%，用机加工方法削去样品的锥度，把碳化硼制品放入到烧结炉中，在氢气保护下进行脱脂，升温速度为2°C/min，脱脂最高温度为8000C，在8000C保温时间为I小时，在真空下再以30C/min升温速度升温到1500°C，充入高纯氩气，以5°C/min的升温速度升温到2300°C，并保温30min，保温结束后随炉降温。制得碳化硼烧结毛坯，然后根据碳化硼毛坯与标准样品的尺寸差异进行机加工。制得高温气冷堆控制棒用碳化硼芯块。芯块密度为85%T.D.，化学成分满足核级标准。
[0021 ]实施例六
本发明一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，以平均粒径为1.5μπι，比表面积:8m2/g的碳化硼粉末作原料，碳化硼粉中按比例掺入4%酚醛树脂的酒精溶液后，混料，在80°C烘干、用擦筛法制粒，过20目筛，用钢模成型方法在10MPa的压力下成型，再用冷等静压机在300MPa成型压力下成型，生坯成型后密度达到68%，用机加工方法削去样品的锥度，把碳化硼制品放入到烧结炉中，在真空下进行脱脂，升温速度为2°C/min，脱脂最高温度为8000C，在8000C保温时间为I小时，再以2°C/min升温速度升温到1500°C，充入高纯氩气，以5°C/min的升温速度升温到2300°C，并保温30min，保温结束后随炉降温。制得碳化硼烧结毛坯，然后根据碳化硼毛坯与标准样品的尺寸差异进行机加工。制得高温气冷堆控制棒用碳化硼芯块。芯块密度为85%T.D.，化学成分满足核级标准。
[0022]综上所述，按照本发明的方法制备出的高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块，其表面无裂纹，光洁度好，成本低，牡丹江金刚钻公司热压法只能单件生产，而本发明所描述的核级碳化硼制品单炉次产量只受到炉腔尺寸的限制，可达几百件/炉次以上，热压法制备碳化硼制品形状简单，对于带凸台的产品，则需要用金刚石刀具直接在碳化硼芯块上加工出凸台，效率低，成本非常高，而本发明所描述的核级碳化硼制备方法凸台可直接成型，只需要对生坯进行少量加工，几乎不需要对烧结体进行机加工就可达到芯块技术条件尺寸要求。尹邦跃等人的工艺参数只适用于小芯块的制备，如用碳化硼生坯用钢模成型，按文献中的方法压力为350MPa时，必然导致大芯块生坯开裂;没有生坯加工步骤，则成品后期加工量也很大。
[0023]以上所述的【具体实施方式】，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的【具体实施方式】而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，其特征在于包括如下步骤: (a)混料:以碳化硼粉末为原料、以含有酚醛树脂的酒精溶液为添加剂进行混合； (b)烘干:混合后的在烘干室内进行烘干形成干混料； (c )制粒:干混料在造粒机的加工下形成颗粒； (d)钢模成型:利用钢模成型法将颗粒料在成型压力作用下压制成生坯； (e)等静压成型:将经钢模成型后的生坯用冷等静压机进行处理； (f)生坯加工:对生坯进行机加工，去除钢模成型的脱模锥度与等静压成型处理后的变形量； (g)脱脂烧结:把碳化硼生坯放入到烧结炉中，在气氛保护或真空下进行脱脂，再升温到碳化硼的烧结温度进行烧结处理，脱脂与烧结在同一炉中进行； (h)机加工:根据碳化硼毛坯与标准样品的尺寸差异进行机加工，制得高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块，如果尺寸差异小，则烧结毛坯不加工直接使用。2.根据权利要求1所述的一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，其特征在于所述的步骤(a)混料中，碳化硼粉末是由碳化硼粗粉经核级碳化硼磨球球磨制得。3.根据权利要求1所述的一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，其特征在于所述的步骤(a)混料中，碳化硼粉末中硼的含量为73-81%，硼与碳的总含量高于96%，碳化硼粉末的平均粒径为0.5-3μπι，比表面积:5-18m2/g，酚醛树脂添加量为碳化硼粉末质量的1%-6%。4.根据权利要求1所述的一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，其特征在于所述的步骤(d)钢模成型中，成型压力为50-150MPa。5.根据权利要求1所述的一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，其特征在于所述的步骤(e)等静压成型中，处理压力为200-300MPa。6.根据权利要求1所述的一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，其特征在于所述的步骤(g)脱脂烧结中，脱脂的条件为:脱脂阶段升温速度为l_3°C/min，最高温度为800-1000°C，保温时间为30-120min，保护气氛为氢气、氩气、氢气与氩气的混合气、或真空。7.根据权利要求1所述的一种高温气冷堆控制棒用核级碳化硼芯块制备方法，其特征在于所述的步骤(g)脱脂烧结中，烧结的条件为:从脱脂温度开始，按照升温速度为1-3°C/min升至1500°C;然后在氩气或真空的气氛下，升温速度为3-5°C/min升至1800°C;然后在氩气的气氛下，升温速度为2_5°C/min升至2150-2300°C，并保持30-60min。
【文档编号】C04B35/64GK105913888SQ201610303243
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】李圆圆, 刘海, 杨静, 潘小强, 尹昌耕, 黄卫东, 喻冲
【申请人】中国核动力研究设计院