专利名称：从乙烯提纯过程中回收二级乙烯气流的方法
本申请要求了1996年12月31日提交的US临时专利申请号60/034,240和60/033,948的优先权。
本发明的领域本发明涉及通过使用来自一些乙烯产生/制备技术中的烯烃、脂族烃、烃、一氧化碳和其它组分的加压原料气来生产富含乙烯产品气流的方法，后者适合用于制造含乙烯的衍生物产品。
本发明的技术背景乙烯就生产体积、销售总收入和衍生物品种的数目而言是主导石油化学品。1995年全世界乙烯产量被估计是76百万吨/年，预计每年以大约3％的速率增长，而且为满足这一增长需求，需要在新的生产装置中投入大量的资金。$440/吨的销售价格平均值意味着全世界乙烯交易金额超过$300亿/年。乙烯的最终和中间使用包括塑料、树脂和纤维的生产，以及其它产品。
在乙烯销售或使用之前，有必要使用从有价值的富乙烯产品气流中回收乙烯组分的方法，方法是将乙烯与无数其它组分(包括甲烷、乙烷、氢和一氧化碳等)分离，所有这些组分被发现存在于从另一种不同的烯烃产生/制备过程获得的单股气流中。目前，有价值的富乙烯产品气流一般由本技术领域中熟练人员定义为具有高于约95wt％乙烯的气流，含有各自比例低于约2000(摩尔)ppm的基本惰性组分如甲烷和乙烷以及各自比例低于约20(摩尔)ppm的潜在反应活性组分如氢、一氧化碳、二氧化碳、丙烯和类似物。这一定义是由使用富乙烯产品气流的各种演变方法的性质决定的，各自会遇到与各种非乙烯组分在气流中的含量有关的各种程度的不利工艺操作条件和经济冲击。此类物料下面被称作一级富乙烯产品气流。
产生一级富乙烯产品气流(来自由烯烃产生/制备过程中所接收的各种组分)的回收和分离方法占据了大部分的乙烯制造所需要的总投资和能量使用量。这反映出，为调控从烯烃产生/制备过程接收的乙烯和其它组分的低正常沸点和低相对挥发性所需要的技术将存在一些困难。此外，本技术领域中熟练人员将会认识到，投资收回和能量使用量一般是乙烯制造总成本中两笔最大的花费项目。因此，通过回收和分离来制备一级富乙烯产品气流的方法是乙烯制造的经济上可行性的一个基本因素。
回收和分离在多组分气流中存在的乙烯的方法已经在十九世纪四十年代为人们所考虑，那时开发出第一种实际可行的、大规模的烃热解的烯烃产生技术(也称作蒸汽裂解)并投入工业应用中。这一烯烃产生技术，现基本上为成熟技术，目前在利用许多种不同烃原料的工业上处于主宰地位。同时，有潜在工业价值的产生烯烃的其它方法是比如向烯烃工艺中引入甲醇，如US-A-4 499 327中所述，并且现在已由UOP给予工业实施许可。如表1中所示，工业上重要的烯烃产生技术一般在具有所需乙烯含量的混合物中产生不同量的各种副产组分。
表1各种烯烃产生技术的典型组分分布
注(1)参见Howe-Grant，M.编，化学技术大全(Encyclopedia ofChemical Technology)，第四版，9卷，880页(1994)(2)参见Nirula，S.C.，甲烷中的乙烯，Stanford ResearchInstitute International Process Economics Program Report No.208，page 4-2(1994)这一混合物一般不适合进一步工业应用，因此需要回收和分离方法。应该指出的是，这是
图1中没有给出的许多其它烯烃产生技术以及来自这些技术的混合物的掺混物的情况，一个工业中重要的实例是在各种精炼工艺中产生的尾气混合物与蒸汽裂解工艺中产生的混合物掺混。而且，该混合物可以是由烯烃产生方法所产生的那些气流和来自乙烯制造或乙烯衍生物制造装置的其它部分的循环气流的掺混物，并含有除表1中所列以外的组分。
除了由烯烃产生技术或这些技术的组合在混合气流中产生乙烯和副产组分，目前与乙烯制造有关的常识涉及进一步制备该气流以引入到随后的回收和分离方法中。这可包括，在各种实施方案和段落中，从烯烃产生反应的条件冷却该气流的作用是在接近环境条件下进行的，将正常的气态混合气流加压到常常在200-600psia之间的压力，除去在烯烃产生步骤中使用或产生的几乎所有的水、二氧化碳和硫化合物，在各种压力下从混合气流中除去各种正常液态组分。因此，上述步骤的结合，即烯烃产生和烯烃制备的那些结合，都可以使用，这里被称作烯烃产生/烯烃制备方法。本技术领域中熟练人员将会认识到，使用烯烃产生/制备方法的结果是已知为“原料气”的气流的生产，如此命名是因为它既是投入该方法所用大型、高花费的压缩机中而又从中排出的混合组分气态进料，又是投入到随后回收和分离方法中的混合组分气态进料。后一种气流在下面被称作加压混合型含烯烃的原料气。
虽然从加压混合型含烯烃原料气中回收和分离乙烯的方法是已知的，乙烯和其它组分的低正常沸点需要使用超低温蒸汽-液体闪蒸和分馏技术，为的是以高收率回收在一级富乙烯产品气流中存在的乙烯分子，从而使乙烯制造具备经济实用性。在这些方法中需要高花费的是用于从低沸点组分如氢、一氧化碳和甲烷中分离出乙烯的设备。在目前的技术状态下，在工业中占优势地位的、操作温度在约-60-215°F下的乙烯回收和分离方法典型用于某些设备中，其中需要特殊的冶金和制冷系统来支持，这占据了大部分的乙烯制造中的总投资和能量消耗。这些对于本技术领域中那些熟练人员来说已知为冷却机列(chilltrain)和脱甲烷器塔，而且本质上专用(substantially dedicated)的制冷系统需要这些设备在规定的低温下操作，在制冷剂当中，通常使用乙烯作为制冷剂但有时候使用甲烷和使用各种轻质烃的混合物作为制冷剂。在生产富含乙烯产品气流的回收和分离方法中也会见到的是脱乙烷器和C2分离装置分馏塔，和反应器，以根绝乙炔和二烯烃的存在，连同换热器、泵和其它支持设备。
使用-60-215°F范围内的温度从甲烷和低沸点组分中回收和分离乙烯的不太常用的方法是在脱甲烷器塔中使用组合的吸收和分馏技术，现有技术中已知为吸收-脱甲烷器。在该技术中，大体积量的沸点比乙烯高的基本不含乙烯的物料(称作解吸油)在约-20--50°F的液态下，在给料盘(通常为冷凝器鼓或顶塔板)上方引入到吸收-脱甲烷器中。占绝对量的解吸油在所有组分达到总体汽-液平衡的汽相中提供了这些分子的凝集汽(bulk)，因此迫使乙烯的凝集汽进入液相中，有效地加以吸收。甲烷和更具挥发性的低沸点组分趋向于保留在汽相中，因此在吸收-脱甲烷塔中经历多个塔板的过程中，乙烯作为解吸油被分离出来，而被吸收的乙烯向塔底流动，甲烷和低沸点组分向塔顶流动。吸收-脱甲烷器所具有的潜在优点在于，需要在低于-55°F的温度下操作的冷却机列、本质上专用的制冷系统和一些特殊的冶金术都不需要使用。然而，对于大多数类型的加压混合型含烯烃的原料气，这些优点被高温制冷负荷、能量消耗和用于调节吸收-脱甲烷器内乙烯吸收在解吸油中所释放出的热量的冷却设备的更高花费所抵消。此外，随后在从所需要的乙烯和其它副产组分中分离出大体积量的解吸油的整个回收和分离方法中，在蒸馏塔中需要附加的尺寸和能量消耗。关于代表性例子，参见授权于Mehra等人的US-A-5 019 143。
在乙烯回收和分离方法的技术领域中先进技术是非蒸馏和非低温的技术，尤其用于分离从非烯烃中分离烯烃的技术。一个实际例子是化学吸收和解析技术，如使用硝酸银水溶液，见于英国石油“选择性烯烃回收”技术，由Barchas在他的标题为“通过化学吸收回收烯烃”的会议论文中进行了描述并且目前已由Stone和Webster，Inc.获得许可，该技术对于吸收和解吸各自来说在约600psia/70°F和2psia/400°F之间的温度范围内操作。另一种技术是使用膜分离器(如授权于Barchas等人的US-A-5 082 481中所述)在原料气的任何制冷之前从加压混合型含烯烃原料气中除去约20％的氢气。这些技术的优点是每单位的被处理乙烯所使用的低资金花费，而且目前来说，它们本身不能将加压混合型含烯烃的原料气中足够量的乙烯转变成一种纯度对于乙烯制造来说具备经济性的富乙烯产品气流。它们还能够与闪蒸和蒸馏设备协同使用来产生以下理想的结果，如授权于Dinh等人的US-A-5 452 581中所述，其中膜材用于从冷却机列中除去氢，因此通过从本质上专用的低温制冷系统上转移制冷负荷到高温制冷系统中而节约了能量。然而，它们不能完全避免使用冷却机列，或低温制冷系统，或者分馏或吸收蒸馏系统。它们的最高值似乎是在使用较低体积二级含乙烯气流(例如对于化学吸收的情况而言，为高乙烯含量的工艺吹扫气体)的应用中见到。下面这些设备和技术将被称作凝集汽(bulk)分离技术。
与乙烯制造中所使用的回收和分离方法的具体实施方案无关，在常规意义讲，几乎所有这些类型的方法都涉及生产单一的、一级的富乙烯产品气流，后者适合于随后的乙烯衍生物制造中的所有可能的最终应用。生产单一的、一级的富乙烯产品气流的方法的普遍使用在历史上是由聚乙烯制造工艺所带动的，它们包括了乙烯在衍生物制造中的整个应用中的主要部分，而且它们具有所有衍生物的最严格规定，后者通常需要高纯度的富乙烯产品气流。
然而，对于所得到的供衍生物制造用的一级富乙烯产品气流的组成要求，当前的一般常识是不久前在工业中进行测试过。在标题为Cracker/Derivative Unit Integration的Purvis会议论文中讨论了以下认识许多衍生物方法不需要历史上高水平的乙烯纯度，而这是聚乙烯发挥充分的作用所需要的。一种这样的方法是乙基苯制造，如授权于Smith等人的US-A-5 476 978中所公开的，其中指出用作原料的富乙烯产品气流可含有浓度低至5wt％的乙烯，而且该方法(由Texas州的CD Tech许可)声称富乙烯产品气流可含有较高水平的氢和一氧化碳。另一种衍生物方法是供醛、醇或酯制造，如欧洲专利申请序列号PCT/EP 96/00361(Kiss等人)中所述，其中合适的原料包括要求仅仅含有30-75wt％乙烯和含有较多量的氢和一氧化碳的富乙烯产品气流。此外，用于聚乙烯制造的一级富乙烯产品气流本身的纯度的问题已提出讨论，其中讨论了低至85％的乙烯浓度。考虑乙烯浓度比历史上普遍见到的低的一级富乙烯产品气流的生产和应用的理由是为了减少与生产一级富乙烯产品气流有关的资金和能量需要量，最终使含乙烯的衍生物产品的成本降低。
同时，鉴于供各种衍生物制造用的一级富乙烯产品气流的不同要求，几乎所有的专利和公开文献中的当前技术继续致力于从回收和分离方法中制造单一的、一级的富乙烯产品气流。与不同的二级富乙烯产品气流有关的为数不多的那些项目(items)讲述了从脱乙烷器分馏塔中排出的料流用于节约对C2分离塔的附加负荷。就申请人所知，在此之前并不知道使用脱甲烷器塔来提供作为顶部供料的二级富乙烯产品气流，以便于潜在地用于某些衍生物方法中，或以便于原料理想地用于低成本非蒸馏和非低温分离技术中的先进技术方案中，而且继续提供具有为其它衍生物所需要的更加严格的组成要求的一级富乙烯产品气流，与此同时降低整个分离和回收方法的投资和能量需求量，潜在地避免使用冷却机列和专用低温制冷系统，或另外潜在地避免了解吸油在脱甲烷器塔中的循环和调控。
本发明概述本发明包括从由烯烃产生/制备方法制得的烯烃、脂族烃、一氧化碳和氢的加压原料气混合物生产富乙烯产品气流的方法。在整个烯烃回收/分离装置中脱甲烷器塔的冷凝器温度提高到目前现有技术所接受的标准操作温度以上，即高于约-140°F。在优选的实施方案中，本发明的方法不需要在低于约-55°F的温度下操作的低温分馏和其它特殊分离设备，因此不需要为达到那些低温所需要的制冷和热交换设备。此外，在另一个优选的实施方案中，本发明的方法不需要循环解吸油吸收剂物质和因此不需要热交换设备和减少了为调节物料所需要的制冷和分馏负荷。根据本发明的方法，二级富乙烯产品气流能够以一定的速率和组成作为蒸馏塔的顶部物料而产生，该速率和组成适合于随后产生基本上不含沸点至少低至乙烯一样的那些组分的一级富乙烯产品。而且，二级富乙烯产品气流适合作为乙烯衍生物生产中的原料，或适合于通过使用凝集汽分离技术或其组合技术进一步浓缩乙烯。因此，通过使用本发明的方法大大减少了与从烯烃产生方法制得的加压原料气混合物制备富乙烯产品气流有关的资金和操作成本。
本发明的方法包括向一种在操作时至少具有脱甲烷作用的烯烃回收/分离装置中引入加压混合型含烯烃原料气，在该装置中可插入或不必插入凝集汽分离器来改变工艺气流组成，操作脱甲烷器塔生产出作为顶部物料形式的二级富乙烯产品气流，和产生底部物料流平衡料；随后从该底部平衡料制备出一级富乙烯产品气流；有可能获得二级富乙烯产品气流，它可作为衍生物制造用的原料或被燃烧作废弃处理或产生有用的热量。在优选的实施方案中，二级富乙烯产品气流含有基本上所有的沸点至少低至乙烯一样的投入组分。在另一个优选实施方案中，脱甲烷器塔是在不存在冷却机列的烯烃分离和回收设备中，在没有解吸油吸收的情况下，以高于约-55°F的冷凝器温度进行操作。
附图的简述图1A是使用本发明的优选实施方案的乙烯制造厂的烯烃分离和回收设备的示意图，其中揭示了从脱甲烷分馏塔生产二级富乙烯产品气流的方法，该塔是整个系列塔的第一个塔，接着是脱乙烷器，再接着是C2分离器，生产出作为顶部物料流形式的一级富乙烯产品气流。
图1B是使用本发明的优选实施方案的乙烯制造厂的烯烃分离和回收方法的示意图，其中揭示了从脱甲烷分馏塔生产二级富乙烯产品气流的方法，该塔是整个系列塔的第一个塔，接着是脱乙烷器，生产出作为顶部物料流形式的一级富乙烯产品气流。
图1C是使用本发明的优选实施方案的乙烯制造厂的烯烃分离和回收方法的示意图，其中揭示了从脱甲烷分馏塔生产二级富乙烯产品气流的方法，该塔是整个系列塔的第一个塔，接着是C2分离器，生产出作为顶部物料流形式的一级富乙烯产品气流。
图1D是使用本发明的优选实施方案的乙烯制造厂的烯烃分离和回收方法的示意图，其中揭示了从脱甲烷分馏塔生产二级富乙烯产品气流的方法，该塔是整个系列塔的第二个塔，接着是脱乙烷塔和再接着是C2分离器。
图2是图1D的变化形式，其中虚线用于表示，作为选择性使用的实施方案，在本发明中各种设备的潜在存在，作为各种设备如何与一系列按照任何顺序或排序的分馏塔一起配合使用的范例。
本发明的详细叙述参见图1A，烯烃产生/制备方法(0)产生了加压混合型含烯烃原料气(1)，后者在约200-800psia范围内、优选在约400-620psia范围内的压力下被加入到脱甲烷分馏塔(2)中，后一范围是方法(0)中最佳值，根据压缩所需要的资金和能量需求以及下面所要讨论的二级富乙烯产品气流的最终组成而言。在该实施方案中，在作为料流(4)进入脱甲烷器塔的进料盘之前，在热交换设备(3)中原料气被冷却至不低于-55°F的温度。脱甲烷器塔分离发生在多个塔板上，最终得到了进入顶置冷凝器(6)的蒸汽流(5)。在顶置冷凝器中，从输入的蒸汽中除去热量直至离开冷凝器(7)的物料部分地被制冷剂冷凝到在约0°F到不低于-55°F的温度范围内、在约-20--50°F范围内的温度，就冷凝器换热面积、制冷系统能量需求和下面所要讨论的二级富乙烯产品的组成而言为最佳结果。蒸汽(7)然后被导入到转鼓(8)中，或其它此类蒸汽-液体分离装置中。产生了液体料流(9)并作为回流液返回到脱甲烷器塔中有利于分馏，必须注意在此时或任何其它时刻不要将解吸油引入脱甲烷器塔中。此外，蒸汽流(10)被表示为二级富乙烯产品气流，含有占绝对地位的乙烯和基本上所有的除乙烯以外的低沸点输入组分，其中包括氢、一氧化碳和甲烷，以及非常少量的沸点比乙烯高的组分。
该脱甲烷器塔也表示液态底部物料流(11)，其中一部分(12)被引入到塔再沸器(13)，在再沸器中输入热量产生混合蒸汽-液体物料流(14)，后者返回塔中有利于分馏。剩余部分作为液态底部物料流(15)形式从脱甲烷器塔中排出，它包括平衡量(即剩余量)的输入乙烯和稍高沸点组分，并且几乎没有沸点比乙烯低的组分。
在二级富乙烯产品气流中的乙烯与加压混合型含烯烃原料气中的乙烯的比例主要是原料气中乙烯与氢气、乙烯与一氧化碳和乙烯与甲烷的比例，以及脱甲烷冷凝器的操作压力和温度的函数。后一参数建立了由转鼓(8)中自然定律确定的蒸汽-液体平衡组成，而前一组分比例建立了为达到所设定的平衡组成和气流(10)的速率所需要的物料平衡。在本发明的优选的实施方案中，烯烃产生/制备方法(0)经选择后应使得在不需要凝集汽分离装置的情况下固定地产生加压混合型含烯烃原料气，后者具有非常高的乙烯与氢气、乙烯与一氧化碳和乙烯与甲烷的比例，如“甲醇至烯烃”，或按照PCT/WO96/16004，申请号PCT/US95/15281(申请人Mohr等人)中所述的烃类的催化裂解，最优选“甲醇至烯烃”。表2定义了从给定组成得到的二级富乙烯产品气流的组成和速率以及原料气(含有相对于乙烯而言的不同比例的氢、一氧化碳或甲烷)的速率。表2在各种原料组成和冷凝器条件下来自脱甲烷器顶部物料流的二级富乙烯产品气流的组成和速率
注使用加利福尼亚州Simulation Sciences，Inc.的PRO/II化学模拟程序编辑，利用Soave-Redlich-Kwong状态方程式，假设在最高进料塔盘以上有至少5个理论塔板。
只要乙烯与低沸点组分的比例超过表2中所列比例，有可能产生作为脱甲烷器的底部物料流形式的二级富乙烯产品气流以及具有保留于底部物料流中的乙烯，随后用该底部物料流产生一级富乙烯产品气流。沸点比乙烯高的组分在脱甲烷器原料中的存在对表2中所示数据仅仅有很小的影响，假定在任何情况下分馏板数目、原料在这些板中的位置以及再沸器和冷凝器的负荷量经选择后实施分离操作，导致了离开脱甲烷器的这些组分在底部物料流中占绝对优势的比例。这一般是由于在脱甲烷器原料中存在丙烯而选择的操作模式，因为各种乙烯衍生物方法能够容忍氢气和惰性气体，但它们不能容忍其它烯烃物质，而丙烯本身具有经济价值。然而，对于沸点比乙烯高的组分存在于二级富乙烯产品气流中的情况，尤其乙烷(如果存在的话)以足够大的比例在加入到脱甲烷器中的原料中存在，乙烯在该气流中的浓度和乙烯相对于低沸点组分的比例将从表2中所示的数据降低，但不会改变本发明的性质。
低沸点组分的量的影响将是大致累加的。如果氢气、一氧化碳和甲烷全部与乙烯一起存在于脱甲烷器原料中，在二级富乙烯产品气流中乙烯的比例将大约是表2中所列各自比例的总和。气流的组成将大致是表2中所列各组成的重量平均值。
在一个实施方案中，给定某一经济环境和二级富乙烯产品气流的较低速率，理想的是简单地燃烧这一气流来作废弃处理或产生有用的热量。
返回图1A，脱甲烷器底部物料流(15)被引入到脱乙烷器分馏塔(16)中。在该塔中，通过众所周知的技术，生产出了顶部气流(17)，它含有基本上所有的输入乙烯和非常少量的沸点高于乙烷的组分，和生产出了底部物料流(18)，后者含有非常少量的属于输入组分的余量的乙烯。
脱乙烷器顶部物料流(17)被送至C2分离器分馏塔(19)中，在其中使用众所周知的技术，生产出了含有几乎所有输入乙烯和非常少量乙烷的顶部物料流(20)，它是本发明整个方法的一级富乙烯产品气流。还生产出包括非常少量乙烯和几乎所有的输入乙烷和高沸点组分的底部产品(21)。
本发明的另外实施方案示于图1B，1C和1D中。在这些附图中，各分馏塔的顺序可加以改变或去掉某些塔。塔顺序的重新排列是工业中常见的(由本技术领域中熟练人员已知为“脱乙烷器在先”、“脱丙烷器在先”等等，这是指在整个顺序中进行的初始分馏操作)，并根据与烯烃产生/制备步骤(0)中产生的特定类型原料气相关的能量和资金优化状况来选择。与塔的顺序无关，本发明的影响是相同的。在优选的实施方案中，脱甲烷器塔是用高于约-55°F的冷凝器温度操作的，和二级富乙烯产品是作为顶部物料流形式产生的，随后使得无需使用本质上专用的制冷系统、解吸油循环或冷却机列就可生产出一级富乙烯产品。
本发明的另外实施方案示于图2中。该图给出了图1A的改进形式，其中现有技术中熟练人员已知的各种设备部件以虚线表示，它们配制在本发明所规定的整个分离和回收方法的合理部位。特别要标注的部分是在脱甲烷器之前在该方法的一些点安装的非低温、非蒸馏凝集汽分离工艺(21)，它用于除去作为气流(22)的原料气中一部分的低沸点组分，将其中沸点比乙烯低的组分已减少的气流作为原料(23)加入到脱甲烷器塔中。一些凝集汽分离项目是该工业领域中众所周知的，其中包括由Fleming和Dupuis在他们的文章“氢气膜回收评述”中描述的、由MEDAL Limited Partnership提供的诸如中空纤维膜之类的商品，或以上指出的、被称作“选择性烯烃回收”的化学吸收技术。另一种技术是如US专利申请代理纪要No.96B082(Ou等人)所描述的氢气和一氧化碳的反应除去。在改变本发明的脱甲烷器的原料中低沸点组分与乙烯的比例时，可根据表2中提供的信息来变化二级富乙烯产品气流的速率和组成。还有，可以对该二级富乙烯产品气流使用这类技术来减少其中(24)所含有的低沸点组分的量，有潜力地提高衍生物装置的经济价值，并获得含有丰富的沸点比乙烯低的组分的气流，后者本身具有经济价值。
此外，在图2中，还存在一批满足各种目的的设备部件。一种这样的设备部件(25)用于在氢气存在下将乙炔转化成乙烯和乙烷，本技术领域中熟练人员已知为乙炔转化器。这一技术避免了乙炔在二级或一级富乙烯产品气流中的存在，或者同时在两者中的存在，这取决于它在整个回收和分离工艺所处的位置。
根据本发明的方法，类型和目的已在图2的叙述中指出的辅助设备能够设置在整个回收和分离方法的任何合理地方，对于各分馏塔的任何顺序都是这样，并且仍然获得了使用本发明所带来的益处，因此包括在本发明的范围内。这包括使用通常在烯烃产生/分离方法中见到的压缩阶段，但有时候设置在各种顶部物料流的流路的各塔之间，来优化压缩能需求量与管路(用于在各种设备部件之间传输气流)，和泵(用于在各种设备部件之间传输气流或改变进入或流出这些设备部件的气流的压力)之间的关系。此外，在不太优选的、但有用的实施方案中，可以使用冷却机列、解吸油或低于约-55℃的温度，但是在比目前一般场合使用的温度高的温度下，或脱甲烷器可在操作后保留大量的沸点至少与乙烯一样低的组分，节约各种能量和资金，同时根据一级富乙烯产品气流所需要的要求，在控制二级乙烯产品气流的速率上有弹性。
本发明进一步通过下面的实施例来说明并并不限于它们。在每一个实施例中，假设在来自烯烃产生/制备方法(0)的原料气中所含有的乙烯的进料速率为100,000磅/每小时。其它组分的量因此由各实施例中所给出的整个气流组成来确定。
实施例1-对未掺杂原料气的脱甲烷器在先参见图1，“甲醇至烯烃”的烯烃产生/制备方法(0)产生了已除去所有的一氧化碳和碳的、所具有的组成可由表1中反映出来的混合型含烯烃原料气(1)，如表3中所示，压力为610psia和温度为90°F表3实施例1的混合型含烯烃原料气(1)的组成
从换热器(3)排出原料气，除去热量将原料供入处于0°F下的脱甲烷器(2)中，招致8psia的压降。脱甲烷器，具有30个理论塔板的当量和原料处于距离底部的第8个塔盘上，是以-50°F的转鼓(8)内温度和600psia的压力进行操作的，再沸器和冷凝器的负荷足以在二级富乙烯产品气流中提供10mol ppm的丙烯量。从表2中可以推断出，二级富乙烯产品气流的量和组成将大致如表4中所示，含有所有来自原料气的氢、一氧化碳和甲烷表4实施例1的二级富乙烯产品气流(10)的组成
脱甲烷器顶部产品流(15)被加入到脱乙烷器(16)中，后者具有足够的塔盘数、再沸器负荷量和冷凝器负荷量以便在乙烷和丙烯之间进行分馏分离，其中在顶部产物(17)仅仅含有100wt ppm丙烯和基本上所有的输入乙烯，在底部产物(18)中含有约100wt ppm乙烷和所有稍高沸点的输入组分。
脱乙烷器顶部料流(17)被送至C2分离塔(19)中，后者具有足够的塔盘数、再沸器负荷量和冷凝器负荷量以便在乙烯和乙烷之间进行分馏分离，其中在顶部产物(20)中含有基本上所有的输入乙烯和仅仅500mol ppm乙烷和基本上没有了原先存在于原料气中的氢气、一氧化碳或甲烷。气流(20)构成了目前工业上确定为商业标准的一级富乙烯产品气流。
实施例2-脱甲烷之前利用凝集汽分离方法的脱乙烷器在先参见图2。乙烷蒸汽裂解烯烃产生/制备方法(0)产生了已除去所有的一氧化碳、碳和大部分C7+分子的，所具有的组成可由表1中反映出来的混合型含烯烃原料气(1)，如表5中所示，压力为400psia和温度为90°F表5实施例2的混合型含烯烃原料气(1)的组成
进给料被加入到脱乙烷器塔(16)中，后者具有足够的塔盘数、再沸器负荷量和冷凝器负荷量以便在乙烷和丙烯之间进行分馏分离，其中在顶部产物(17)仅仅含有100wt ppm丙烯和基本上所有的输入乙烯，在底部产物(18)中含有约100wt ppm乙烷和所有更高沸点的输入组分。脱乙烷器塔步骤已导致了10psia的压降，气流(17)的压力是390psia。
脱乙烷器顶部流(17)排出后通向压缩机(22)(在(23)处的压力提高至620psia)，并引入到商品MEDAL中空纤维膜(24)中，后者经设计和操作来除去60％的氢气以产生滞留物料流(25)，它的组成示于表6中，此时它的压力是470psi。还产生的是作为渗透物形式的物料流(26)，它包括目标物氢气加上从物料流(23)中排出的一些旁通甲烷、乙炔和乙烯。
表6来自实施例2的凝集汽分离装置(24)的物料流(25)的组成
物料流(25)被引入到乙炔转化反应器(27)中，后者经设计和操作后将破坏所有的乙炔，借助于与该物料流中氢气的化学计量反应将其中70％转化成乙烯和30％转化成乙烷。得到物料流(28)，流过换热器(3)，除去热量后将进给料加入到处于0°F下的脱甲烷器(2)中，其组成和速率如表7中所示。表7加入到实施例2的脱甲烷器塔中的物料流(4)进给料的组成
通过部件(27)和(3)之后，导致18psi的压降。脱甲烷器，具有20个理论塔板的当量和原料处于距离底部的第8个塔盘上，是以-35°F的转鼓(8)内冷凝器温度和450psia的压力进行操作的，再沸器和冷凝器的负荷足以在脱甲烷器底部产品物料流(15)中提供135mol ppm的甲烷量。在这种情况下，由于脱甲烷器原料中乙烷与乙烯的较高比例，乙烷进入二级富乙烯产品气流(10)中，在冷凝器(6)的制冷需求量以及底部产品气流(15)中乙烯的回收之间有富有潜力的优化，用于后面的一级富乙烯产品气流的制造。因此，如以上所讨论，二级富乙烯产品气流(10)中乙烯的速率和比例将多少低于表2所预计的，但仍然含有所有的原料气中氢气、一氧化碳和甲烷，如表8中所示表8实施例2的二级富乙烯产品气流(10)的组成
脱甲烷器底部产品流(15)被送至C2分离塔(19)中，后者具有足够的塔盘数、再沸器负荷量和冷凝器负荷量以便在乙烯和乙烷之间进行分馏分离，其中在顶部产物(20)中含有基本上所有的输入乙烯和仅仅500mol ppm乙烷和基本上没有了原先存在于原料气中的氢气、一氧化碳或甲烷。气流(20)构成了目前工业上确定为商业标准的一级富乙烯产品气流。
从这些实施例可以看出，本发明的优点包括用低得多的投资设备也能够得到同样的结果。
现在已参考优选的实施方案描述了本发明。通过上面的叙述，本技术领域中熟练人员将会认识到在不脱离以上所描述的、权利要求所要求的本发明的范围和精神的前提下能够作一些变化和改进。
权利要求
1.从加压混合型含乙烯原料气生产二级富乙烯产品气流的方法，该原料气是整个烯烃回收和分离装置中所包含的一个分馏塔的顶部物料流，该蒸馏塔所处于的条件足以产生剩余的底部物料流，后者含有一些存在于原料气中的乙烯而且最终从该底部物料流中回收一级乙烯富乙烯产品气流。
2.根据权利要求1的方法，其中整个烯烃回收和分离装置含有非蒸馏型分离或反应转换技术以改变任何物料流中乙炔、二烯烃或沸点比乙烯低的组分的含量，该物料流潜在地包括二级富乙烯产品气流。
3.权利要求1的方法，其中二级富乙烯产品气流主要由乙烯和基本上所有的在分馏塔的原料中包含的、沸点至少与乙烯一样低的组分组成；和底部物料流由乙烯和在分馏塔的原料中包含的、沸点至少与乙烯一样高的组分组成。
4.权利要求2的方法，其中二级富乙烯产品气流主要由乙烯和基本上所有的在分馏塔的原料中包含的、沸点至少与乙烯一样低的组分组成；和底部物料流由乙烯和在分馏塔的原料中包含的、沸点至少与乙烯一样高的组分组成。
5.权利要求3的方法，其中所述条件包括不低于约-55°F的冷凝器温度。
6.权利要求4的方法，其中所述条件包括不低于约-55°F的冷凝器温度。
7.权利要求5的方法，其中富乙烯产品气流是在没有解吸油吸收和没有冷却机列的情况下生产的。
8.权利要求6的方法，其中富乙烯产品气流是在没有解吸油吸收和没有冷却机列的情况下生产的。
9.权利要求7的方法，其中加压混合型含烯烃原料气是从甲醇至烯烃反应获得的。
10.权利要求8的方法，其中加压混合型含烯烃原料气是从甲醇至烯烃反应获得的。
11.权利要求7的方法，其中加压混合型含烯烃原料气是从烃原料的热解或催化裂解获得的。
12.权利要求8的方法，其中加压混合型含烯烃原料气是从烃原料的热解或催化裂解获得的。
13.权利要求9的方法，其中所有或一部分该二级富乙烯产品气流最终被燃烧作废弃处理或产生有用的热量。
14.权利要求10的方法，其中所有或一部分该二级富乙烯产品气流或所述改进的二级富乙烯产品气流最终被燃烧作废弃处理或产生有用的热量。
15.权利要求11的方法，其中所有或一部分该二级富乙烯产品气流最终被燃烧作废弃处理或产生有用的热量。
16.权利要求12的方法，其中所有或一部分该二级富乙烯产品气流或所述改进的二级富乙烯产品气流最终被燃烧作废弃处理或产生有用的热量。
17.权利要求9的方法，其中所有或一部分该二级富乙烯产品气流被引入到用于通过反应将气流中烯烃转变成其它产物的另一种方法中。
18.权利要求10的方法，其中所有或一部分该二级富乙烯产品气流或所述改进的二级富乙烯产品气流被引入到用于通过反应将气流中烯烃转变成其它产物的另一种方法中。
19.权利要求11的方法，其中所有或一部分该二级富乙烯产品气流被引入到用于通过反应将气流中烯烃转变成其它产物的另一种方法中。
20.权利要求12的方法，其中所有或一部分该二级富乙烯产品气流或所述改进的二级富乙烯产品气流被引入到用于通过反应将气流中烯烃转变成其它产物的另一种方法中。
21.权利要求17的方法，其中反应是加氢甲酰化反应和该其它产物是醛或醇。
22.权利要求18的方法，其中该反应是加氢甲酰化反应和该其它产物是醛或醇。
23.权利要求19的方法，其中该反应是加氢甲酰化反应和该其它产物是醛或醇。
24.权利要求20的方法，其中该反应是加氢甲酰化反应和该其它产物是醛或醇。
25.权利要求17的方法，其中另一种方法是乙酸、线性α-烯烃、乙醛、乙酸乙烯单体、氯乙烯单体、乙醇、乙基苯或聚乙烯制造方法。
26.权利要求18的方法，其中另一种方法是乙酸、线性α-烯烃、乙醛、乙酸乙烯单体、氯乙烯单体、乙醇、乙基苯或聚乙烯制造方法。
27.权利要求19的方法，其中另一种方法是乙酸、线性α-烯烃、乙醛、乙酸乙烯单体、氯乙烯单体、乙醇、乙基苯或聚乙烯制造方法。
28.权利要求20的方法，其中另一种方法是乙酸、线性α-烯烃、乙醛、乙酸乙烯单体、氯乙烯单体、乙醇、乙基苯或聚乙烯制造方法。
29.从混合原料气生产二级富乙烯产品气流的方法，包括将该混合原料气分离成底部物料流和顶部物料流，分离操作所处于的条件足以生产出作为该顶部物料流形式的第一富乙烯产品气流。
30.权利要求29的方法，进一步包括从该底部物料流中回收一级富乙烯产品气流。
31.权利要求29的方法，其中该条件包括约-55°F(-48℃)或更高的温度。
32.权利要求29的方法，其中该顶部物料流主要由乙烯和该混合原料气所包含的、沸点至少与乙烯一样低的组分组成；和底部物料流主要由乙烯和该混合原料气中所包含的、沸点至少与乙烯一样高的组分组成。
33.权利要求30的方法，其中该顶部物料流主要由乙烯和该混合原料气所包含的、沸点至少与乙烯一样低的组分组成；和底部物料流主要由乙烯和该混合原料气中所包含的、沸点至少与乙烯一样高的组分组成。
34.权利要求31的方法，其中该顶部物料流主要由乙烯和该混合原料气所包含的、沸点至少与乙烯一样低的组分组成；和底部物料流主要由乙烯和该混合原料气中所包含的、沸点至少与乙烯一样高的组分组成。
35.权利要求29的方法，其中该第一富乙烯产品气流是在没有解吸油吸收和没有冷却机列的情况下生产出来的。
36.权利要求30的方法，其中该第一富乙烯产品气流是在没有解吸油吸收和没有冷却机列的情况下生产出来的。
37.权利要求32的方法，其中该第一富乙烯产品气流是在没有解吸油吸收和没有冷却机列的情况下生产出来的。
38.权利要求33的方法，其中该第一富乙烯产品气流是在没有解吸油吸收和没有冷却机列的情况下生产出来的。
39.权利要求34的方法，其中该第一富乙烯产品气流是在没有解吸油吸收和没有冷却机列的情况下生产出来的。
40.权利要求29的方法，其中混合原料气包括总量的乙烯，和该二级富乙烯产品气流包括了占总量约1-50％的乙烯。
41.权利要求30的方法，其中混合原料气包括总量的乙烯，和该二级富乙烯产品气流包括了占总量约1-50％的乙烯。
42.权利要求31的方法，其中混合原料气包括总量的乙烯，和该二级富乙烯产品气流包括了占总量约1-50％的乙烯。
43.从混合原料气生产二级富乙烯产品气流的方法，包括将混合原料气引入到脱甲烷器中；将该混合原料气分离成底部物料流和顶部物料流，该分离所处于的条件足以使该顶部物料流包括二级富乙烯产品气流。
44.权利要求43的方法，进一步包括从该底部物料流中回收一级富乙烯产品气流的步骤。
45.权利要求43的方法，其中该条件包括约-55°F(-48℃)或更高的温度。
46.权利要求44的方法，其中该条件包括约-55°F(-48℃)或更高的温度。
47.权利要求43的方法，其中该顶部物料流主要由乙烯和该混合原料气所包含的、沸点至少与乙烯一样低的组分组成；和底部物料流主要由乙烯和该混合原料气中所包含的、沸点至少与乙烯一样高的组分组成。
48.权利要求44的方法，其中该顶部物料流主要由乙烯和该混合原料气所包含的、沸点至少与乙烯一样低的组分组成；和底部物料流主要由乙烯和该混合原料气中所包含的、沸点至少与乙烯一样高的组分组成。
49.权利要求45的方法，其中该顶部物料流主要由乙烯和该混合原料气所包含的、沸点至少与乙烯一样低的组分组成；和底部物料流主要由乙烯和该混合原料气中所包含的、沸点至少与乙烯一样高的组分组成。
50.权利要求46的方法，其中该顶部物料流主要由乙烯和该混合原料气所包含的、沸点至少与乙烯一样低的组分组成；和底部物料流主要由乙烯和该混合原料气中所包含的、沸点至少与乙烯一样高的组分组成。
51.权利要求43的方法，其中二级富乙烯产品气流是在没有解吸油吸收和没有冷却机列的情况下生产出来的。
52.权利要求44的方法，其中二级富乙烯产品气流是在没有解吸油吸收和没有冷却机列的情况下生产出来的。
53.权利要求46的方法，其中二级富乙烯产品气流是在没有解吸油吸收和没有冷却机列的情况下生产出来的。
54.权利要求50的方法，其中二级富乙烯产品气流是在没有解吸油吸收和没有冷却机列的情况下生产出来的。
55.从包括含乙烯在内的烯烃，含甲烷在内的脂族烃，和氢气和一氧化碳的混合物的加压混合型含烯烃原料气生产一级富乙烯产品气流的方法，该原料气通过在装有多个蒸馏塔盘的分馏塔中进行分馏，在操作过程中对位于塔底的再沸器加热，一部分来自含有甲烷和沸点比甲烷低的产物的塔顶部物料流的排出蒸汽被冷却、液化和重新作为回流液形式引入到塔顶，多个结合的步骤包括(a)将温度高于约-55°F的原料气引入到高温脱甲烷器分馏塔的进料塔盘上，分馏塔的冷凝器温度是高于约-55°F且足以从塔的顶部物料流中生产出含甲烷和沸点比甲烷低的产物的蒸汽，(b)将温度高于约-55°F的原料气引入到高温脱甲烷器分馏塔的进料塔盘上，分馏塔的冷凝器温度是高于约-55°F且足以从塔的顶部物料流中生产出含有甲烷和沸点比甲烷低的产物的蒸汽。
56.从包括含乙烯在内的烯烃，含甲烷在内的脂族烃，和氢气和一氧化碳的混合物的加压混合型含烯烃原料气生产一级富乙烯产品气流的方法，该原料气通过在装有多个蒸馏塔盘的分馏塔中进行分馏，在操作过程中对位于塔底的再沸器加热，一部分来自含有甲烷和沸点比甲烷低的产物的塔顶部物料流的排出蒸汽被冷却、液化和重新作为回流液形式引入到塔顶，多个结合的步骤包括(a)将温度高于约-55°F的原料气引入到高温脱甲烷器分馏塔的进料塔盘上，分馏塔的冷凝器温度是高于约-55°F且足以从塔的顶部物料流中生产出含甲烷和沸点比甲烷低的产物的蒸汽，(b)也通过操作该脱甲烷器生产出二级富乙烯产品气流，后者含有基本上所有的原料气中氢气、一氧化碳和甲烷以及一定量的乙烯，该量低于原料气中所含乙烯的50％和高于1％，和脱甲烷器底部物料流含有余量的原料气流中物料，和(c)将该脱甲烷器底部物料流引入到脱乙烷器分馏塔中生产出含丙烯和更高沸点物料的脱乙烷器顶部物料流，该更高沸点物料的含量低于脱甲烷器底部物料流中所含有的那些更高沸点物料含量的50％，和脱乙烷器底部物料流含有余量的脱甲烷器底部物料流中物料。
57.权利要求56的方法，其中在步骤(c)中，一级富乙烯产品气流直接作为脱乙烷器顶部物料流形式生产。
58.权利要求56的方法，其中包括另一步骤(d)，该步骤包括将来自步骤(c)的脱乙烷器顶部物料流引入到C2分离分馏塔中生产出了作为进料塔盘上方顶部物料流或侧部物料流形式的一级富乙烯产品气流，该气流含有50％以上的脱乙烷器顶部物料流中乙烯以及一定含量的乙烷和其它更高沸点物料，该含量低于原料气中所含有的那些更高沸点物料的50％，和C2分离器底部物料流含有余量的脱乙烷器顶部物料流中物料。
59.权利要求56的方法，其中所有或一部分的步骤2(b)中二级富乙烯产品气流被引入到膜装置中，从而生产出比步骤2(b)中所生产的二级富乙烯产品气流更富含乙烯的气流。
60.从包括含乙烯在内的烯烃、含甲烷在内的脂族烃、和氢气和一氧化碳的混合物的加压混合型含烯烃原料气生产一级富乙烯产品气流的方法，该原料气通过在装有多个蒸馏塔盘的分馏塔中进行分馏，在操作过程中对位于塔底的再沸器加热，一部分来自含有甲烷和沸点比甲烷低的产物的塔顶部物料流的排出蒸汽被冷却、液化和重新作为回流液形式引入到塔顶，多个结合的步骤包括(a)将温度高于约-55°F的原料气引入到脱乙烷器分馏塔中生产出了脱乙烷器顶部物料流，后者含有50％以上的原料气中乙烷以及一定含量的丙烯和更高沸点物料，该含量低于原料气中所含有的那些更高沸点物料的50％，和脱乙烷器底部物料流含有余量的原料气中物料，(b)将温度高于约-55°F的脱乙烷器顶部物料流引入到高温脱甲烷器分馏塔的进料塔盘上，分馏塔的冷凝器温度是高于约-55°F，(c)操作该脱甲烷器生产出作为顶部物料流形式的二级富乙烯产品气流，后者含有基本上所有的原料气中氢气、一氧化碳和甲烷以及一定量的乙烯，该量低于脱乙烷器顶部物料流中所含乙烯的50％和高于1％，和脱甲烷器底部物料流含有余量的脱乙烷器顶部物料流中物料，和(d)将该脱甲烷器底部物料流引入到C2分离分馏塔中生产出了作为进料塔盘上方顶部物料流或侧部物料流形式的一级富乙烯产品气流，该气流含有50％以上的脱甲烷器底部物料流中乙烯以及一定含量的乙烷和其它更高沸点物料，该含量低于脱甲烷器底部物料流中所含有的那些更高沸点物料的50％，和C2分离器底部物料流含有余量的脱甲烷器底部物料流中物料。
61.权利要求60的方法，其中所有或一部分的在步骤(c)中生产的二级富乙烯产品气流被引入到膜装置中，从而生产出比步骤60(c)中所生产的二级富乙烯产品气流更富含乙烯的气流。
62.从包括含乙烯在内的烯烃、含甲烷在内的脂族烃、和氢气和一氧化碳的混合物的加压混合型含烯烃原料气生产一级富乙烯产品气流的方法，该原料气通过在装有多个蒸馏塔盘的分馏塔中进行分馏，在操作过程中对位于塔底的再沸器加热，一部分来自含有甲烷和沸点比甲烷低的产物的塔顶部物料流的排出蒸汽被冷却、液化和重新作为回流液形式引入到塔顶，多个结合的步骤包括(a)将温度高于约-55°F的原料气引入到高温脱甲烷器分馏塔中，分馏塔的冷凝器温度是高于约-55°F，(b)操作该脱甲烷器生产出作为顶部物料流形式的二级富乙烯产品气流，后者含有基本上所有的原料气中氢气、一氧化碳和甲烷以及一定量的乙烯，该量低于原料气中所含乙烯的50％和高于1％，和脱甲烷器底部物料流含有余量的原料气流中物料，和(c)将该脱甲烷器底部物料流引入到C2分离分馏塔中生产出了作为顶部物料流形式的一级富乙烯产品气流，该气流含有50％以上的脱乙烷器顶部物料流中乙烯以及一定含量的乙烷和其它更高沸点物料，该含量低于脱甲烷器底部物料流中所含有的那些更高沸点物料的50％，和C2分离器底部物料流含有余量的脱甲烷器底部物料流中物料。
63.权利要求62的方法，其中所有或一部分的在步骤(b)中生产的二级富乙烯产品气流被引入到膜装置中，从而生产出比步骤(b)中所生产的二级富乙烯产品气流更富含乙烯的气流。
全文摘要
本发明涉及从加压混合型含乙烯原料气(4)生产二级富乙烯产品气流(10)的方法,该原料气是整个烯烃回收和分离装置中所包含的一个分馏塔的顶部物料流,该蒸馏塔在一定条件进行操作生产出顶部物料流(15),从后者能够回收一级富乙烯产品气流(20)。该方法不需要低温分馏和/或不需要循环解吸油吸收材料。
文档编号C07C45/50GK1241991SQ97181101
公开日2000年1月19日 申请日期1997年12月31日 优先权日1996年12月31日
发明者K·H·库克勒, D·R·小拉姆盖尔 申请人:埃克森化学专利公司