专利名称：一种液相部分氧化甲烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种液相部分氧化甲烷的方法，属于甲烷转化技术领域。
背景技术：
甲烷是天然气的主要成分，储量丰富，是一种低附加值的碳基原料。将天然气转 化为酸、醛、醇等液态产品，不仅可以加速天然气资源的开发利用，而且可以作为基本化工 产品的重要补充。甲烷资源化利用通常先将气态甲烷转化为合成气(co+H2)，然后再通过 费-托(Fischer-Tropsch)合成生产其它高级产品如酸、醛、醇等液态产品。但是甲烷转化 为合成气的过程需要在高温下进行(850°C左右)，能耗很高。甲烷的液相催化氧化近几十年取得了较大进展，早期开展的在酸性水溶液中进行 的甲烷催化氧化过程，采用单组分贵金属盐催化剂如Pt(II)、Pd(II)、Co(III)等，但这些 过渡金属(如钼、钯、钴)盐在水溶液催化过程中很容易被还原，甲烷转化率很低，缺乏工业 应用前景。近年来，在浓硫酸(或发烟硫酸)、三氟乙酸等强酸溶剂中催化氧化甲烷的研究 取得了进展。HgS04催化剂的加入可将甲烷的转化率大幅度提高至约43%，主要的副产 物是C02。Periana等人利用联嘧啶(bmpy)作为配体开发出了一种稳定的钼配合物催 化剂Pt (bpym) Cl2，在102 %的发烟硫酸中能够以较低温度催化氧化甲烷(R. A. Periana, D. J. Taube, S. Gamble, et al. Platinum Catalysts for the High-Yield Oxidation of Methane to a MethanolDerivative. Science，1998 年，280 卷，560 564 页)。但是，汞盐 催化剂毒性较大，环境污染严重，钼配合物催化剂Pt (bpym) Cl2价格十分昂贵，这些缺陷给 此类方法的工业化带来很大困难。甲烷催化氧化过程中用到的氧化剂通常有C12、K2S204、S03等，以Cl2为氧化剂的甲 烷转化过程副产物氯代物较多；以K2S2O4为氧化剂的反应甲烷转化率较低；以so3为氧化剂 的甲烷转化过程存在催化剂转化数较低，副产物so2的回收利用也是个急需解决的问题。氧 气是一种廉价的、环境友好的氧化剂，以氧气为氧化剂氧化甲烷具有很强的吸引力。
发明内容
本发明提供一种较低温度下液相部分氧化甲烷的方法，其特征是采用氯亚钯酸钾 和磷钼钒酸作催化剂，以氧气为氧化剂，将甲烷部分氧化为乙酸和三氟乙酸甲酯。该方法包括下述步骤在三氟乙酸溶剂中，将催化剂氯亚钯酸钾和磷钼钒酸按摩 尔比500 1 0.01 1投加，其中，氯亚钯酸钾与磷钼钒酸浓度分别为0.01 5mM和 0. 01 ImM ；通入总压力为2. 0 5. OMPa的甲烷和氧气，甲烷与氧气的分压比为(0. 5 10) 1;搅拌，在40 120°C恒温反应1 15h后，生成乙酸及三氟乙酸甲酯，其中，三氟 乙酸甲酯水解可得甲醇。本发明采用钯盐和磷钼钒酸为催化剂，以廉价的、环境友好的氧气为氧化剂，与以 往方法相比，避免了汞盐催化剂带来的毒性问题，与昂贵的钼配合物催化剂相比，大幅度降
3低了成本。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中甲烷和氧气纯度分别为99. 9%和99. 995%。实施例1在20ml三氟乙酸中，加入3. 47mg磷钼钒酸H5PMo1(1V204(1 (0. ImM), 6. 53mg氯亚钯酸 钾1(2 (1(14(11111)，58. 44mg氯化钠(50mM)。将上述混合物加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢 反应釜(50ml)内，通入IMPa甲烷，排气，重复此操作3次。开动磁力搅拌，通入1. 5MPa的甲 烷和1.5MPa氧气。于恒温80°C反应8h后，用冰水冷却反应釜，收集液相反应液，用气相色 谱分析，测得乙酸浓度为112. 86mM，三氟乙酸甲酯浓度为2. 38mM,甲烷转化率为23. 04%。实施例2在20ml三氟乙酸中，加入3. 47mg磷钼钒酸H5PMo1(1V204(1 (0. ImM), 3. 26mg氯亚钯酸 钾1(2 (1(14(0. 5mM)，2.92mg氯化钠(2. 5mM)。将上述混合物加入带有聚四氟乙烯内衬的不 锈钢反应釜内，通入IMPa甲烷，排气，重复此操作3次。开动磁力搅拌，通入1. 5MPa的甲烷 和1.5MPa氧气。于恒温80°C反应8h后，用冰水冷却反应釜，收集液相反应液，用气相色谱 分析，测得乙酸浓度为107. 40mM，三氟乙酸甲酯浓度为0. 77mM,甲烷转化率为21. 77%。实施例3将20ml氯亚钯酸钾K2PdCl4浓度为0. 05mM,磷钼钒酸H5PMo1(1V204(1浓度为0. 05mM, 氯化钠浓度为2. 5mM的反应液加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，通入IMPa甲 烷，排气，重复此操作3次。开动磁力搅拌，通入3.0MPa的甲烷和0.5MPa的氧气。于恒 温80°C反应8h后，用冰水冷却反应釜，收集液相反应液，用气相色谱分析，测得乙酸浓度为 76. 18mM，三氟乙酸甲酯浓度为3. 38mM,甲烷转化率为7. 87%。实施例4用相同浓度的磷钼钒酸盐Na3H3PMO9V304Q代替实施例3中的磷钼钒酸H5PMOl(1V204(1， 其余过程与实施例3完全相同，反应结束后，产物乙酸浓度为51. 13mM，三氟乙酸甲酯浓度 为0. llmM,甲烷转化率为5. 17%。实施例5反应温度用120°C代替实施例3中的80°C，其余过程与实施例3完全相同，反应结 束后，产物乙酸浓度为79. 60mM，三氟乙酸甲酯浓度为1. 23mM,甲烷的转化率为8. 10%。实施例6反应时间用15h代替实施例3中的8h，其余过程与实施例3完全相同，反应结束 后，产物乙酸浓度为122. 18mM，三氟乙酸甲酯浓度为1. 17mM,甲烷的转化率为12. 40%。
权利要求
一种液相部分氧化甲烷的方法，其特征在于以三氟乙酸为溶剂，氯亚钯酸钾和磷钼钒酸两种物质为催化剂，甲烷与氧气进行反应，生成乙酸和三氟乙酸甲酯。
2.按权利要求1所述的液相部分氧化甲烷的方法，其特征在于催化剂氯亚钯酸钾和磷 钼钒酸的摩尔比为500 1 0.01 1。
3.按权利要求1所述的液相部分氧化甲烷的方法，其特征在于氯亚钯酸钾的浓度为 0. 01 5mM。
4.按权利要求1所述的液相部分氧化甲烷的方法，其特征在于磷钼钒酸的浓度为 0. 01 ImM。
5.按权利要求1所述的液相部分氧化甲烷的方法，其特征在于磷钼钒酸为1 4个钒 原子取代的Keggin结构的磷钼钒酸。
6.按权利要求1所述的液相部分氧化甲烷的方法，其特征在于反应体系的温度为40 120°C。
7.按权利要求1所述的液相部分氧化甲烷的方法，其特征在于反应时间为1 15h。
8.按权利要求1所述的液相部分氧化甲烷的方法，其特征在于甲烷与氧气初始总压力 为2. 0 5. OMPa,甲烷与氧气的分压比为(0. 5 10) 1。
全文摘要
本发明提出一种液相部分氧化甲烷的方法，属于甲烷转化领域。其特征是在三氟乙酸溶剂中，采用氯亚钯酸钾和磷钼钒酸作催化剂，氧气为氧化剂，将甲烷氧化为乙酸和三氟乙酸甲酯。该方法中，催化剂氯亚钯酸钾和磷钼钒酸的摩尔比为500∶1～0.01∶1，其中，氯亚钯酸钾与磷钼钒酸的浓度分别为0.01～5mm和0.01～1mm；甲烷和氧气的总压力为2.0～5.0MPa，甲烷与氧气的分压比为(0.5～10)∶1；在40～120℃反应1～15h，生成乙酸及三氟乙酸甲酯。本方法甲烷的转化率可达到23.04％。本发明有助于解决甲烷液相氧化反应中催化剂价格昂贵、毒性大等问题。
文档编号B01J27/199GK101875604SQ200910083270
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者元炯亮, 刘路 申请人:北京化工大学