一种2，3-丁二醇高效脱水制甲乙酮的方法

专利名称：一种2，3-丁二醇高效脱水制甲乙酮的方法
技术领域：
本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及到一种2， 3-丁二醇脱水制备甲 乙酮的方法。
背景技术：
甲乙酮(简称MEK)是一种重要的低沸点溶剂，与多数烃类溶剂互溶，对高 固含量和粘度无不良影响，具有优异的溶解性和干燥特性，能与众多溶剂形成共 沸物，对各种纤维素衍生物、合成橡胶、油脂、高级脂肪酸具有很强的溶解能力， 在涂料、胶带、胶粘剂、合成革、油墨、磁带等工业部门具有广泛的用途。此外， 甲乙酮本身含有羰基及与羰基相邻接的活泼氧，易于发生各种化学反应，是一种 重要的精细化工原料和中间体，可生产高分子酮、环状化合物等，也可直接合成 甲乙酮过氧化物和甲乙酮肟，制备抗氧化剂、催化剂中间体、聚氨酯、硝酸纤维 素等，应用领域十分广泛(李雅丽.甲乙酮生产技术及市场分析[J].精细与专用 化学品.2004, 12(18) :22-25)。
甲乙酮的生产方法有正丁烯法、正丁垸液相氧化法、丁二烯催化水解法、异 丁烯氧化法、丁烯液相氧化法、异丁苯法、异丁醛异构化法以及发酵法等十余种， 其中工业生产方法主要有正丁烯法、正丁烷液相氧化法和异丁苯(SBA)法。但 这三种方法均采用化石资源作为生产原料，并存在产物回收分离系统复杂，投资 高、能耗大，操作条件严格等问题。伴随着温室气体的排放对人类生存环境的严 重危害和石油等不可再生资源的日益枯竭，发酵制备的2， 3-丁二醇经脱水制甲乙 酮的路线有更大的发展潜力和空间。较之右化合成法，2,3-丁二醇经脱水制甲乙 酮的方法，其工艺短、设备简单、投资少、成本低、生产操作方便、技术要求不 高。
Richard R. Emerson等利用体积浓度为2. 1-10%的硫酸在138-18(TC下催化不 同浓度2， 3-丁二醇制备甲乙酮，MEK产率可达到90。/。 (R. Emerson Richard, C.Flickinger Michael, T. Tsao George. Kinetics of dehydration of aqueous 2，3-butanadio1 to methyl ethyl ketone[J] Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. ， 1982， 21:473-477)。原化工部饲料添加剂技术开发中心研制开发的生 物发酵制备2，3-丁二醇及甲乙酮项目，利用卫米等可再生资源为原料，通过双酶 法制备葡萄糖，生物发酵制备2， 3-丁二醇，然后经硫酸催化脱水制备甲乙酮。 王迪等利用klebsiella oxytoc菌发酵葡萄糖制得2， 3-丁二醇发酵液，再将经过 离心去除菌体的该发酵液进行蒸馏获得甲乙酮，转化率为99°/。以上，收率95。/。以上 (王迪，王凡强，王建华.发酵法制备甲乙酮[J].精细与专用化学 品，2000， 9:19-20)。但采用硫酸均相催化腐蚀设备，且产物分离步骤复杂。而固 体超强酸与硫酸相比，在催化反应中有许多优点，亦便于工业化。
目前，己报道的2，3-」—二醇脱水固体酸催化剂还很少。Tran Ai Van采用由 磺酸基和氧化铝载体组成的固体催化剂，催化2，3-丁二醇脱水制甲乙酮，但催化 齐U易失活不禾急定(A. V. Tran, R. P . Chamber . Dehydration of fermentative 2，3-butanedial into methyl ethyl ketone[J]. Biotechnology and Bioengineering， 1987， 29(3) :343-351)。黄和等人(专利CN101293817A)采用 ZSM-5或NaY分子筛催化剂催化催化2， 3-丁二醇脱水制甲乙酮，可实现较高的转化 率和选择性，但其原料浓度低，在反应过程中，须将大量不参加反应的水加热到 200 30CTC，能耗较高。所以研发高效的2， 3-丁二醇制甲乙酮脱水反应的催化剂， 并且开发配套的环境友好、低温稳定、操作范围广的脱水工艺有非常现实和长远 的意义。

发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好、催化选择性高、产物收率高、适用范围 广的一种2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮的方法，其特征在于，以分子筛型固体酸为 催化剂，催化2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮，包括如下步骤取平均粒径为20 40目的分子筛型固体酸催化剂加入固定床反应器，催化剂上下均装填惰性的小瓷 球或石英砂，在流量0.01-l.OLZmin氮气的保护下，在350-45(TC下活化1. 5-3小时后，将温度降到200-300°C，将2， 3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段， 在200 30(TC的反应温度下预热气化后，气化后的原料气通过催化剂层进行反 应，2,3-丁二醇的质量空速为1.5 3.4h—'，反应器出口物料经气液分离后，获得
甲乙酮。
所述2， 3-丁二醇溶液的浓度为10 90wtQ/0。
所述分子筛型固体酸催化剂是将硅铝比为20_30的H型ZSM 5分子筛等体积 浸渍于O. 5 — lmol/L硫酸铁Fe2(SO丄,溶液中，其中，按FeA与ZSM-5的质量比 为10_15%，室温浸渍l一1.5h，然后于110 'C下干燥；将干燥后的催化剂置于 马弗炉中焙烧3h，温度为300 — 400 。C;得到Fe/ZSM-5改性催化剂，将Fe/ZSM-5 改性分子筛用浓度为lmol/L的H2S04溶液浸渍，室温下处理25 — 40min，然后于 1]0 i:下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中，在温度为600 —65(TC焙烧3h， 得到ZSM-5负载S0/7FeA分子筛型固体酸催化剂。本发明的有益效果是
(1) 本发明克服了目前甲乙酮工业化生产对化石原料的依赖，采用2, 3-丁二 醇作为原料催化脱水制备甲乙酮，而2， 3-丁二醇可以通过可再生的生物质发酵而 来。
(2) 本发明采用的催化剂活性高，反应温度低，空速大(可达3.4 h—')，可 适用的10 90wt呢的2，3-丁二醇溶液。甲乙酮选择性和产率高，2,3-丁二醇转化 率100%，甲乙酮的选择性最高可达94. 2%。
(3) 本发明的分子筛型固体超强酸催化剂应用于2， 3-丁二醇脱水制甲乙酮催 化反应过程操作简便、稳定性好、不腐蚀设备、工艺简单、环境友好。
具体实施例方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的说明。 实施例1
将10 g硅铝比为25的ZSM-5分子筛等体积浸渍于硫酸铁溶液(其中，按Fe20:i 与ZSM-5的质量比为10%)中，室温浸渍lh，然后于110 。C下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧3h，温度为350 °C;得到Fe/ZSM-5改性催化剂；将 Fe/ZSM-5改性分子筛用20ml浓度为lmol/L的H^O,溶液浸渍，室温下处理 30rnm，然后于110 x:下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧3h，温度为 600 °C ;得到ZSM-5负载S0/7FeA超强酸催化剂。
取2g上述制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器(4)10咖X2 mrnX300 mm)中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0.08L/min氮气的保 护下，在40(TC下活化2小时后，将温度降到250°C。浓度为10wt。石的2， 3-丁二 醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，2,3-丁二醇的质量空速为1.5h—'。气化后的 原料气通过催化剂层进行反应，反应器出口物料经气液分离后，收集液相产物进 行分析。产物用液相色谱仪分析，色谱条件色谱柱HPX—87H有机酸分析柱； 柱温65。C;流动相0. 5躍ol/L稀硫酸；检测器RID-IOA。
经分析计算，分子筛型固体超强酸催化剂催化2， 3-丁二醇脱水制甲乙酮的转 化率为94. 2%，甲乙酮的选择性达到89. 4%。
实施例2
取2g实施例1中制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器(小10mmX2mm X 300 ran)中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量1. 0L/min氮气 的保护下，在40(TC下活化2小时后，将温度降到25(TC。浓度为10wt《的2， 3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，2,3-丁二醇的质量空速为2.3h—'。气化 后的原料气通过催化剂层进行反应，反应器、出口物料经气液分离后，收集液相产 物进行分析。经分析计算，分子筛型固体超强酸催化剂催化2，3-丁二醇脱水制甲 乙酮的转化率为100%，甲乙酮的选择性达到91. 73%。
实施例3
取2g实施例1中制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器(cH0mmX2腿 X300 mm)中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0. 05L/min氮 气的保护下，在40(TC下活化2小时后，将温度降到200°C。浓度为90讨％的2， 3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，2，3-丁二醇的质量空速为2.3h—'。气化后的原料气通过催化剂层进行反应，反应器出口物料经气液分离后，收集液相产 物进行分析。经分析计算，分子筛型固体超强酸催化剂催化2， 3-丁二醇脱水制甲 乙酮的转化率为94. 7%，甲乙酮的选择性达到70. 1°/。。 实施例4
取2g实施例1中制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器(4U0mmX2 mm X300 mm)中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在氮气的保护下，在 40(TC下活化2小时后，将温度降到25(TC。浓度为10wtW的2, 3-丁二醇溶液由 蠕动泵注入反应器气化段，2，3-丁二醇的质量空速为2h"。气化后的原料气通过 催化剂层进行反应，反应器出口物料经气液分离后，收集液相产物进行分析。经 分析计算，分子筛型固体超强酸催化剂催化2, 3-丁二醇脱水制甲乙酮的转化率为 100%，甲乙酮的选择性达到88. 8%。
实施例5
取2g实施例1中制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器((H0mrnX2mm X300咖)中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0. 5L/min氮气 的保护下，在40(TC下活化2小时后，将温度降到275°C。浓度为10wt呢的2, 3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，2，3-丁二醇的质量空速为2.3h—'。气化 后的原料气通过催化剂层进行反应，反应器出口物料经气液分离后，收集液相产 物进行分析。经分析计算，分子筛型固体超强酸催化剂催化2，3-丁二醇脱水制甲 乙酮的转化率为100%，甲乙酮的选择性达到94. 2%。
实施例6
取2g实施例1中制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器(4) 10mmX2 mm X300mm)中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0. 01-1. OL/min 氮气的保护下，在40(TC下活化2小时后，将温度降到275i:。浓度为20wt^的 2， 3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，2,3-丁二醇的质量空速为2.8 h—'。 气化后的原料气通过催化剂层进行反应，反应器出口物料经气液分离后，收集液 相产物进行分析。经分析计算，分子筛型固体超强酸催化剂催化2，3-丁二醇脱水制甲乙酮的转化率为100%，甲乙酮的选择性达到90%。 实施例7
取2g上述制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器(小10mmX 2 mmX 300 mm) 中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量1.0L/min氮气的保护下， 在400。C下活化2小时后，将温度降到250°C。浓度为60 wt %的2， 3-丁二醇溶 液由蠕动泵注入反应器气化段，2,3-丁二醇的质量空速为3.4h—'。气化后的原料 气通过催化剂层进行反应，反应器出口物料经气液分离后，收集液相产物进行分 析。经分析计算，分子筛型固体超强酸催化剂催化2,3-丁二醇脱水制甲乙酮的转 化率为100%，甲乙酮的选择性达到90. 1%。
权利要求
1.一种2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮的方法，其特征在于，以分子筛型固体酸为催化剂，催化2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮，包括如下步骤取平均粒径为20～40目的分子筛型固体酸催化剂加入固定床反应器，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0.01-1.0L/min氮气的保护下，在350-450℃下活化1.5-3小时后，将温度降到200-300℃，将2，3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，在200～300℃的反应温度下预热气化后，气化后的原料气通过催化剂层进行反应，2，3-丁二醇的质量空速为1.5～3.4h-1，反应器出口物料经气液分离后，获得甲乙酮。
2. 根据权利要求1所述2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮的方法，其特征在于，所 述2， 3-丁二醇溶液的浓度为10 90wt%。
3. 根据权利要求1所述2， 3-丁二醇脱水制备甲乙酮的方法，其特征在于，所 述分子筛型固体酸催化剂是将硅铝比为20 — 30的H型ZSM-5分子筛等体积浸渍 于0. 5 — lmol/L硫酸铁Fe2(S0,)3溶液中，其中，按FeA与ZSM-5的质量比为10 一15%，室温浸渍l一1.5h，然后于110 t:下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗 炉中焙烧3h，温度为300 — 400 。C;得到Fe/ZSM-5改性催化剂，将Fe/ZSM-5改 性分子筛用浓度为lmol/L的貼04溶液浸渍，室温下处理25 — 40min，然后于110 。C下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中，在温度为600 —65(TC焙烧3h，得 到ZSM-5负载S0广/FeA分子筛型固体酸催化剂。
全文摘要
本发明公开了属于化工产品制备技术领域的一种2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮的方法。该方法是在分子筛型固体酸催化剂作用下，2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮。以10～90wt％2，3-丁二醇溶液为原料，在200～300℃的反应温度下预热气化后，气化后的原料气通过催化剂层进行反应，2，3-丁二醇的质量空速为1.5～3.4h^-1，反应器出口物料经气液分离后，获得甲乙酮。2，3-丁二醇转化率为94.2～100％，甲乙酮的选则性可达70.1～94.2％。本发明采用的催化剂活性高，空速大，对不同浓度的2，3-丁二醇转化率均高，甲乙酮选择性和产率均较高，环境友好，过程简单，催化剂稳定性好。
文档编号B01J27/02GK101580462SQ200910083730
公开日2009年11月18日 申请日期2009年5月8日 优先权日2009年5月8日
发明者刘宏娟, 刘德华, 周玉杰, 张建安, 程可可, 杨 谢 申请人:清华大学