专利名称：一种用于2，3-丁二醇脱水制甲乙酮的高效催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂领域，涉及一种用于2，3_ 丁二醇脱水制甲乙酮的高效催化剂。
背景技术：
甲乙酮(MEK)又称2 — 丁酮，甲基丙酮，甲基乙基酮，分子量72. llg/mol，是一种重要的低沸点溶剂(80°C)，蒸汽相对空气密度2. 49，密度O. 806，折射率I. 379，无色易燃液体，有丙酮的气味。溶于水、乙醇和乙醚，20°C水溶解性290g/L，可与油混溶。具有优异的溶解特性，能与众多溶剂形成共沸物，对合成橡胶、纤维衍生物、油脂、高级脂肪酸等有很强的溶解能力。甲乙酮可与多种烃类溶剂互溶并对其固含量和粘度不产生影响，在涂料、胶带、胶粘剂、合成革、油墨、磁带等工业部门具有广泛的用途。此外，甲乙酮也是一种重要的精细化工原料，可用于生产过氧化甲乙酮、与甲醛缩合得到甲基烯丙基酮、与丙酮缩合生成甲基戊基酮、与羟胺缩合生成甲乙酮肟、氧化生成丁二酮、与柠檬醛反应可制得甲基假紫罗兰 酮，进一步环化生成甲基紫罗兰酮等化工产品，广泛用作香料、催化剂、涂料的抗脱皮剂、抗氧剂以及阻蚀剂等。甲乙酮的生产方法主要有正丁烯法、正丁烷液相氧化法、丁二烯催化水解法、丁烯液相氧化法、异丁苯法、异丁醛异构化法和发酵法等10余种，但已经工业化的生产方法只有正丁烯法、正丁烷液相氧化法和异丁苯法3种。其中，正丁烯两步法是目前国内外工业化生产甲乙酮普遍采用的方法。丁烷液相氧化法是生产醋酸的主要方法，甲乙酮是其副产之一(约占醋酸产量的16%)，随着醋酸生产工艺向甲醇低压羰基化方向发展，该法制取甲乙酮前景黯淡。正丁烯法生产甲乙酮有一步法和两步法之分。一步法是正丁烯在催化剂溶液中直接与氧气发生反应生成甲乙酮。该法因反应选择性低，目前并没有用于工业化生产。正丁烯两步法是先将正丁烯水合生成仲丁醇，然后脱氢生成甲乙酮。该法是目前世界上生产甲乙酮最主要的方法，其产量约占世界甲乙酮总产量的80 %。我国生产的甲乙酮主要采用此法。2，3- 丁二醇脱水提供了一条更为绿色的甲乙酮生产路线。生物法制备的2，3- 丁二醇作为生物基产品，是一种非常有潜力的化工原料和潜在的替代能源，目前其生产方法主要是生物转化法，即以可再生资源为原料，通过微生物代谢将单糖转化为目标产物。2，3 —丁二醇脱水制取甲乙酮的关键技术则在于高效催化剂的研制。K. Ohara等(Ohara &Furuhashi, 1942)采用发酵2，3- 丁二醇为原料，以酸性黏土、活性氧化铝、ThO2，氧化钨及硅酸铝等为催化剂，对其脱水反应进行了研究。产物有丁二烯(少量)、甲乙酮(主要产物)、2—甲基丙醛(重排产物)、油相产物(低聚产物)、及气体(热解产物)。200 450° C之间，甲乙酮收率可达50 60%，甲乙酮最佳收率(66.23% )温度在250° C，而2 —甲基丙醛的最佳温度为450° °C收率为4.55 %。A.C. Neish (Neish，1944)基于发酵产物2，3-丁二醇试图建立一条可行的化学工业路线，主要手段为BD的脱氢及脱水反应。脱氢可以获得乙偶姻、联乙酰及氢气等，脱水产物则主要为甲乙酮而非丁二烯。该作者(Neish等，1945)采用3 20%的硫酸催化2，3- 丁二醇进行脱水，发现主产物为甲乙酮，整体液相产物收率可达96%。连续化生成需及时将甲乙酮从产物中移出，其占液相产物重量的75%。A. N. Bourns等(Bourns & Nicholls, 1947)活化膨润土 (硅铝酸盐)作为催化剂，研究了 2，3-丁二醇的脱水反应，350° C以下其主体产物为甲乙酮，收率可达到86%。M. E.Winfield(Winfield，1950)对2，3- 丁二醇脱水过程中物种吸附等进行了研究，结果发现水吸附对反应过程影响巨大，甲乙酮室温下在氧化钍催化剂上即可自缩合形成甲基戊酮，丁二烯二聚会降低催化剂有效面积进而致使催化剂失活。R. Emerson (Emerson等·，1982)对稀酸催化(2. 5% IOvol % H2SO4) 2，3- 丁二醇脱水制甲乙酮的动力学进行了测试，发现反应速率和H+浓度的
I.53次方成正比，活化能为36kcal/mol。根据动力学模型优化，MEK收率可超过90mol%。A. V. Tran等(Tran & Chambers, 1987)则以磺化的固体酸(磺酸基团与表面共价键联)为催化剂，以活性炭处理过的发酵2，3- 丁二醇为原料，测试脱水速率常数及活化能，并发现催化剂失活分两个阶段。B. Toeroek等(Toeroek等.，1996)采用杂多酸催化剂(娃钥酸H4SiMo12CV磷钥酸H3Pmo1204Q、硅钨酸H4SiW1204Q、磷钨酸H3PW12O4tl)催化 1，2 —丙二醇、2，3-丁二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇频哪醇重排(pinacol rearangement)分别制取丙酮、丁酮、3，3-二甲基一 2 丁酮，研究发现酸强度及杂多酸形式(均相还是固载在SiO2上)对选择性影响巨大。2，3- 丁二醇脱水制甲乙酮较为有效的催化剂则为分子筛基催化剂。A. Molnar等(Molnar等，1985)则采用X及Y型分子筛催化二醇脱水，反应为常压230 350° C之间，考察了温度及分子筛类型对催化性能的影响。J.Lee等(Lee等，2000)采用原位漫反射红外测试手段，对ZSM-5、丝光沸石、Beta沸石及Y分子筛催化剂上2，3- 丁二醇脱水进行了研究。研究发现ZSM-5利于甲乙酮的生成，不过由于醇醛缩合及芳构化将会致使催化剂孔道窗口变小阻碍反应的进行。国内王迪等(王迪等.，2000)采用葡萄糖发酵制得的的2，3- 丁二醇发酵液，经离心处理后加入稀硫酸180° °C下催化脱水再经蒸馏手段获得商品级甲乙酮，转化率99%以上、收率95%以上。黄和等(CN101293817A，2008)采用ZSM-5及NaY分子筛催化富含2，3- 丁二醇发酵液直接制取甲乙酮，反应器为固定床采用N2为携带气，进料空速O. 5 31Γ1，转化率可到90. 5 100%，选择性可达83. 7 91. 3%。张建安等(CN101580462A，2009)等采用 Fe2 (SO4) 3 与 H2SO4 改性的 H-ZSM-5 催化剂，以 10 90%的丁二醇溶液为原料，200 300° C、进料空速I. 5 3. 41Γ1，转化率94. 2% 100%，甲乙酮选择性70. I 94%。然而，已研究的ZSM-5分子筛硅铝比能较窄(Si/Al〈40)，修饰组分仍为金属硫酸盐硝酸盐等，活性尤其是低温活性仍有很大的改善空间。本发明的目的在于提供一种用于2，3-丁二醇脱水制丁酮的高效催化剂。相对已有催化剂，本发明主要针对高硅HZSM-5分子筛，采用无机P或者无机B源进行修饰，获得低温高活性的绿色催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于2，3_ 丁二醇脱水制甲乙酮的高效催化剂。本发明的另一目的是提供该催化剂的应用。本发明的又一目的是提供一种2，3- 丁二醇脱水制甲乙酮的方法。一种用于2，3_ 丁二醇脱水制甲乙酮的高效催化剂，所述的高效催化剂含有非金属硼或磷以及硅铝比为100 500的HZSM-5组成；所述的非金属硼或磷在该高效催化剂中的质量百分含量以氧化物计为0. I 10% ;所述的高效催化剂是将硅铝比为100 500的HZSM-5与非金属硼或磷源溶液一起混合均匀，然后在20 28°C下浸溃负载或加热回流状态下处理，干燥后将所得固体物进行高温焙烧所得。本发明高效催化剂记为C1/HZSM-5(X)，其中，C代表相应的P源或B源的含量，I代表非金属P或B源，X代表HZSM-5原粉骨架硅铝比。本发明高效催化剂中所述的磷的含量以P2O5的百分含量计；硼的含量以B2O3的百分含量计。其中，所述的非金属硼或磷在该高效催化剂中的质量百分含量以氧化物计为4 8% ;所述的HZSM-5的硅铝比为200 400。所述的非金属磷源选自磷酸或磷酸水溶液，磷酸氢二铵或磷酸氢二铵水溶液，磷酸二氢铵或磷酸二氢铵水溶液，磷氧化物中的任意一种或多种，优选自磷酸二氢铵或磷酸 二氢铵水溶液；所述的硼源选自硼酸或硼酸水溶液，硼的氧化物中的任意一种或多种，优选自硼酸或硼酸水溶液。所述的20 28°C浸溃负载时间优选2 30小时，进一步优选10 24小时；所述的加热回流处理温度优选60 100°C，进一步优选90 100°C ;加热回流处理时间优选2 8小时，进一步优选4 6小时；所述的高温焙烧温度优选450 700°C，进一步优选500 600°C，高温焙烧时间为2 12小时，进一步优选4 8小时。本发明所述的高效催化剂在催化2，3_ 丁二醇脱水制甲乙酮中的应用。采用本发明工艺和催化剂，220°C下，2，3- 丁二醇转化率可达100%，甲乙酮收率可达81. 3%，甲乙酮的时空收率可达I. 95g/(g · h)。一种2，3_ 丁二醇脱水制甲乙酮的方法，采用固定床管式反应器，利用本发明所述的高效催化剂，于O. 9 I. 2大气压下、温度140 220°C和2，3- 丁二醇液时空速O. 6 6h-l的条件下,惰性气体流速6 30cm3/ (g · h),将浓度为5 IOOwt %的2,3- 丁二醇脱水为甲乙酮及异丁醛为主的液相产物。本发明所述的2, 3-丁二醇液时空速=质量流速/催化剂质量,其中质量流速单位是 g/h。有益效果采用本发明催化剂，由2，3- 丁二醇脱水高效制甲乙酮，其显著特征在于1)催化剂为高硅分子筛，水热稳定性好性能优异，单程寿命可达30天以上；2)采用无机磷及硼修饰，催化剂制备三废排放少；3)反应原料液浓度范围(5 100%)宽，由生物质微生物发酵获得，来源广泛且绿色环保；4)反应温度(140 220°C)低，原料空速大，并可调节反应条件有效调控产物甲乙酮/异丁醛比值，从而可以有效地适应市场的需要。
具体实施例本发明所述催化剂用于2，3-丁二醇脱水制甲乙酮，采用如下的反应工艺程序进行采用固定床流动型反应器，以热电偶及其他温度传感器和温度控温单元检测并控制反应器温度，催化剂置于反应器恒温段。5 100wt%的2，3-丁二醇原料盛于储料罐中，不经过预先气化，直接由柱塞泵送入反应器；惰性气体流速6 30cm3/(g · h)，由气罐压送送入反应器内；于常压，温度为140 220°C，液时空速O. 6 61Γ1条件下利用本发明所述的高效催化剂进行催化反应。反应产物混合物从反应器下端流出后进入气一液分离器中经冷却后，收集液相流出物。反应产物的定性和定量分析分别在气质联用仪和气相色谱仪上进行，内标选取为乙醇。以下是例举对该方法进行更进一步说明。实施例I :0. 5P/HZSM-5 (360)催化剂及其反应性能将Si/Al比为360的HZSM-5原粉、磷酸及水按如下质量比混合HZSM_5原粉磷酸水=10 0.6 40。搅拌条件下室温(25°C左右)浸溃24h，于110°C烘干，所得固体物质于550°C (温度由室温在2小时左右升至550°C)焙烧4h，制得P2O5含量为O. 5被％的O. 5P/HZSM-5 (360)催化剂。上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选30 40目的颗粒，用于2，3_ 丁二醇脱水制甲乙酮。反应原料为60wt%的2，3-丁二醇水溶液，液时空速为2.处_1 (以2，3-丁二醇计算)，N2流速8. 3cm3/ (g. min)，反应温度为180°C，2，3- 丁二醇转化率和主要产物选择性列于表I。
实施例2 :1. 0P/HZSM-5 (360)及其反应性能将Si/Al比为360的HZSM-5原粉、磷酸二氢铵及水按如下质量比混合HZSM_5原粉磷酸氢二铵水=10 1.6 40。搅拌条件下室温浸溃24h，于110°C烘干，所得固体物质于500°C (温度由室温2小时升至500°C)焙烧4h，制得P2O5含量为1.0被％的1.0P/HZSM-5 (360)催化剂。上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选30 40目的颗粒，用于2，3_ 丁二醇脱水制甲乙酮。反应原料为60wt%的2，3-丁二醇水溶液，液时空速为2.处_1 (以2，3-丁二醇计算)，N2流速8. 3cm3/ (g. min)，反应温度为180°C，2，3- 丁二醇转化率和主要产物选择性列于表I。实施例3 :1. 0P/HZSM-5 (200)及其反应性能将Si/Al比为200的HZSM-5原粉、磷酸氢二铵及水按如下比例混合HZSM_5原粉磷酸氢二铵水=10 1.9 40。搅拌条件下室温浸溃24h，于110°C烘干，所得固体物质于520°C (温度由室温2小时升至520°C)焙烧4h，制得P2O5含量为1.0被％的LOP/HZSM-5 (200)催化剂。上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选30 40目的颗粒，用于2，3_ 丁二醇脱水制甲乙酮。反应原料为60wt%的2，3-丁二醇水溶液，液时空速为2.处_1 (以2，3-丁二醇计算)，N2流速8. 3cm3/ (g. min)，反应温度为200°C，2，3- 丁二醇转化率和主要产物选择性列于表I。实施例4 0. 5B/HZSM-5 (200)及其反应性能将Si/Al比为200的HZSM-5原粉、硼酸及水按如下比例混合HZSM_5原粉硼酸水=10 0.9 60。搅拌条件下室温浸溃24h，于110°C烘干，所得固体物质于550°C(温度由室温2小时升至550°C )焙烧4h，制得B2O3含量为O. 5wt%的O. 5B/HZSM-5 (200)催化剂。上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选30 40目的颗粒，用于2，3- 丁二醇脱水制甲乙酮。反应原料为60wt%的2，3-丁二醇水溶液，液时空速为2.处_1 (以2，3-丁二醇计算)，N2流速8. 3cm3/ (g. min)，反应温度为200°C，2，3- 丁二醇转化率和主要产物选择性列于表I。实施例5 :1. 0B/HZSM-5 (360)及其反应性能
将Si/Al比为360的HZSM-5原粉、硼酸及水按如下比例混合HZSM_5原粉硼酸水=10 1.8 60。搅拌条件下室温浸溃24h，于110°C烘干，所得固体物质于500°C(温度由室温2小时升至500°C )焙烧4h，制得B2O3含量为I. 0wt%的I. 0B/HZSM-5 (360)催化剂。上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选30 40目的颗粒，用于2，3_ 丁二醇脱水制甲乙酮。反应原料为60wt%的2，3-丁二醇水溶液，液时空速为2.处_1 (以2，3-丁二醇计算)，N2流速8. 3cm3/ (g. min)，反应温度为180°C，2，3- 丁二醇转化率和主要产物选择性列于表I。实施例6 :1. 0P/HZSM-5 (360)及其反应性能将Si/Al比为360的HZSM-5原粉、磷酸氢二铵及水按如下比例混合HZSM_5原粉磷酸氢二铵水=10 1.9 40。搅拌条件下室温浸溃24h，于110°C烘干，所得固体物质于520°C (温度由室温2小时升至520°C)焙烧4h，制得P2O5含量为1.0被％的LOP/HZSM-5 (360)催化剂。上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选30 40目的颗粒，用于2，3_ 丁二醇脱水制甲乙酮。反应原料为6wt%的2，3-丁二醇水溶液，液时空速为0.2处_1 (以2，3-丁二醇计算)，N2流速6cm3/ (g. min)，反应温度为200°C，2，3- 丁二醇转化率和主要产物选择性列于表
Io实施例7 4. 0P/HZSM-5 (360)及其反应性能将Si/Al比为360的HZSM-5原粉、磷酸氢二铵及水按如下比例混合HZSM_5原粉磷酸氢二铵水=10 7.6 40。搅拌条件下室温浸溃24h，于110°C烘干，所得固体物质于550°C (温度由室温2小时升至550°C)焙烧4h，制得P2O5含量为4. Owt %的4. OP/HZSM-5 (360)催化剂。上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选30 40目的颗粒，用于2，3- 丁二醇脱水制甲乙酮。反应原料为60wt%的2，3-丁二醇水溶液，液时空速为2.处_1 (以2，3-丁二醇计算)，N2流速8. 3cm3/ (g. min)，反应温度为220°C，2，3- 丁二醇转化率和主要产物选择性列于表I。表I、催化剂实施例性能一览
权利要求
1.一种用于2，3_ 丁二醇脱水制甲乙酮的高效催化剂，其特征在于所述的高效催化剂含有非金属硼或磷以及硅铝比为100 500的HZSM-5组成；所述的非金属硼或磷在该高效催化剂中的质量百分含量以氧化物计为O. I 10% ;所述的高效催化剂是将硅铝比为100 500的HZSM-5与非金属硼源或磷源溶液一起混合均匀，然后在20 28°C下浸溃负载或加热回流状态下处理，干燥后将所得固体物进行高温焙烧所得。
2.根据权利要求I所述的高效催化剂，其特征在于所述的非金属硼或磷在该高效催化剂中的质量百分含量以氧化物计为4 8% ;所述的HZSM-5的硅铝比为200 400。
3.根据权利要求I所述的高效催化剂，其特征在于所述的磷源选自磷酸或磷酸水溶液，磷酸氢二铵或磷酸氢二铵水溶液，磷酸二氢铵或磷酸二氢铵水溶液，磷氧化物中的任意一种或多种；所述的硼源选自硼酸或硼酸水溶液，硼的氧化物中的任意一种或多种。
4.根据权利要求3所述的高效催化剂，其特征在于所述的磷源选自磷酸二氢铵或磷酸二氢铵水溶液；所述的硼源选自硼酸或硼酸水溶液。
5.根据权利要求I所述的高效催化剂，其特征在于所述的20 28°C浸溃负载时间为2 30小时；所述的加热回流处理温度为60 100°C，加热回流处理时间为2 8小时；所述的高温焙烧温度为450 700°C，高温焙烧时间为2 12小时。
6.根据权利要求5所述的高效催化剂，其特征在于所述的20 28°C浸溃负载时间为10 24小时；所述的加热回流处理温度为90 100°C，加热回流处理时间为4 6小时；所述的高温焙烧温度为500 600°C，高温焙烧时间为4 8小时。
7.权利要求I 6中任一项所述的高效催化剂在催化2，3-丁二醇脱水制甲乙酮中的应用。
8.—种2，3- 丁二醇脱水制甲乙酮的方法，其特征在于，采用固定床管式反应器，利用权利要求I 6中任一项所述的高效催化剂，于O. 9 I. 2个大气压下、温度140 220°C和2，3- 丁二醇液时空速O. 6 61Γ1的条件下,惰性气体流速6 30cm3/ (g · h),将浓度为5 IOOwt %的2，3- 丁二醇脱水为以甲乙酮及异丁醛为主的液相产物。
全文摘要
本发明属于催化剂领域，涉及一种用于2，3-丁二醇脱水制甲乙酮的高效催化剂。所述的高效催化剂含有非金属硼或磷以及硅铝比为100～500的HZSM-5分子筛组成；所述的非金属硼或磷在该高效催化剂中的质量百分含量以氧化物计为0.1～10％。本发明所述的高效催化剂在催化2，3-丁二醇脱水制甲乙酮中的应用，220℃下，2,3-丁二醇转化率可100％，甲乙酮收率可达81.3％，甲乙酮的时空收率可达1.95g/(g·h)。
文档编号C07C45/52GK102962092SQ201210539790
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者黄和, 赵锦波, 章文贵, 纪晓俊, 余定华 申请人:南京工业大学