一种高耐黄变型透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【专利摘要】一种高耐黄变型透明热塑性聚氨酯弹性体，按质量百分比，含有以下组分：聚乙二醇20-35％；聚膦腈5-25％；甲苯二异氰酸酯10-25％；丁二醇10-30％；无苯环的亚磷酸酯1-5％；紫外线吸收剂1-5％；含氢硅油1-5％。可采用如下方法制备：(1)将聚乙二醇脱水；(2)将丁二醇脱水；将甲苯二异氰酸酯熔化；(3)将步骤(1)所得混合物与步骤(2)脱水后的丁二醇混合并加热；(4)将步骤(2)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤(3)所得混合物及其他组分混合，加热搅拌，然后熟化；产物造粒、注塑成型即得所述聚氨酯弹性体。本发明的弹性体透明且具有较好的耐黄变性能，而且具有较长的拉伸长度、较高的拉伸强度。
【专利说明】一种高耐黄变型透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚氨酯弹性体及其制备方法，尤其涉及一种高耐黄变型透明热塑 性聚氨酯弹性体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨脂（Thermoplastic polyyrethane，TPU)是一种新型的有机高分子合 成材料，属于化合物，英文商品名：Flexible polyurethane，是一种各项性能优异，可以代 替橡胶rubber,软性聚氯乙烯材料PVC。例如其具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力 都好过普通聚氨酯、PVC，耐老化性好过橡胶，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料，被国 际上称为新型聚合物材料。
[0003] 热塑性聚氨脂用途很广泛，例如可用于鞋类如运动鞋Logo、运动鞋气垫、登山鞋、 雪鞋、高尔夫球鞋、溜冰鞋、之面料及内里贴合材料，成衣类如雪衣、雨衣、风衣、防寒夹克、 野战服、纸尿裤、生理裤、等面料复合材料（防水透湿），医药类如手术衣、帽、鞋、医院用褥 垫、冰袋、绷带、血浆袋、外科用包扎布条、口罩、等面料及内里材料，手术床气囊，国防用品 如飞机油箱，武器封存覆膜、帐棚窗口、军用水袋、救生衣，充汽艇等之面料及内里面料，气 囊，运动用品如足球表面及内胆、充气床、饮水袋、滑雪手套（防水袋）、潜水衣、雪衣、泳装、 滑雪板、商标、气囊、运动衫、瘦身衣等面料及内里材料，工业用品如喇叭鼓纸橡胶边、防水 条，隔音材、防火材、防火衣、消防服、防火布等面料及内里复合材料、电线电缆外护套材料， 其他用途如手机按键、塑料充气玩具、床单、桌巾、浴帘、家具用布、围裙、钢琴、电脑键盘、覆 膜等面料及内里材料。
[0004] 聚氨酯热塑性弹性体有聚酯型和聚醚型两类，白色无规则球状或柱状颗粒，相对 密度1. 10-1. 25,聚醚型相对密度比聚酯型小。聚氨酯热塑性弹性体突出的特点是耐磨性 优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境 性能，在潮湿环境中聚醚型酯水解稳定性远超过聚酯型。聚醚型热塑性聚氨酯弹性体是热 塑性聚氨酯弹性体中的一大类，一般由聚四亚甲基醚二醇（PTMGE)、MDI和小分子扩链剂合 成。与聚酯型热塑性聚氨酯弹性体相比，聚醚型热塑性聚氨酯弹性体具有优异的低温性能、 耐水解性能以及弹性，在薄膜、电线电缆、氨纶纤维等方面获得广泛的应用，对其的研究也 越来越深入。
[0005] 如CN103193950A公开一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述聚醚 型热塑性聚氨酯弹性体由40?55%低聚物二元醇、30?45%异氰酸酯、5?20%扩链剂 和0. 05?0. 2 %抗氧剂组成，其制备方法即在低聚物二元醇中加入抗氧剂，抽真空脱水得 含有抗氧剂的低聚物二元醇；将扩链剂真空脱水处理；将异氰酸酯恒温油浴溶化；将含有 抗氧剂的低聚物二元醇和真空脱水处理的扩链剂混合均匀并加热调节至90-100°C与油浴 溶化好的异氰酸酯混合、搅拌至150°C时得到块状制品于80°C烘箱熟化、粉碎、置于双螺杆 挤出机组挤出、切拉、吹干后用注塑机注塑成型，即得具有低伸模量，较长的断裂伸长率，拉 伸强度范围可调的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。
[0006] 然而，随着聚氨酯弹性体应用的越来越广，对其要求也越来越高，如耐黄变性的透 明聚氨酯也称为需求之一。
【发明内容】
[0007] 本发明目的之一在于提供一种高耐黄变型透明热塑性聚氨酯弹性体。所述弹性体 为透明的并且具有优异的耐黄变性能，还具有较长的断裂伸长率及较强的拉伸强度。
[0008] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种高耐黄变型透明热塑性聚氨酯弹性体，按质量百分比，含有以下组分：
[0010] 聚乙二醇 20-35%，例如为 22%、26%、32%、34%等
[0011] 聚膦腈 5-25%，例如为 7%、10%、14%、18%、23%等
[0012] 甲苯二异氰酸酯 10-25%，例如为13%、18%、24%等
[0013] 丁二醇 10-30%，例如为 13%、18%、24%、29%等
[0014] 无苯环的亚磷酸酯 1-5%，例如为1.4%、2.2%、2.9%、3.5%、4.6%等
[0015] 紫外线吸收剂 1-5%，例如为 1.4%、2.2%、2.9%、3.5%、4.6%等
[0016] 含氧娃油 1-5%，例如为 1. 4%、2· 2%、2· 9%、3· 5%、4· 6%等。
[0017] 根据本发明所述的聚氨酯弹性体，按质量百分比，含有以下组分：
[0018] 聚乙二醇 20-30%
[0019] 聚膦腈 10-15%
[0020] 甲苯二异氰酸酯 10-15%
[0021] 丁二醇 15-20%
[0022] 无苯环的亚磷酸酯2-4%
[0023] 紫外线吸收剂 2-4%
[0024] 含氢硅油 2-4%。
[0025] 根据本发明所述的聚氨酯弹性体，所述聚乙二醇为聚乙二醇600。
[0026] 根据本发明所述的聚氨酯弹性体，所述紫外线吸收剂为2_(2'-羟基-5'-甲基 苯基）苯并三氮唑。
[0027] 本发明的目的之一还在于提供根据本发明所述的聚氨酯弹性体的制备方法，包括 如下步骤：
[0028] (1)将聚乙二醇在真空下70-80°C，例如为72°C、76°C、79°C等下抽真空脱水；
[0029] (2)将丁二醇真空下85-95°C，例如为88°C、94°C等下脱水；将甲苯二异氰酸酯 57-68 °C下熔化；
[0030] (3)将步骤（1)所得混合物与步骤（2)脱水后的丁二醇混合在80-90°C，例如为 82°C、86°C、89°C等下加热 0. 5h 以上，例如为 0. 8h、l. 5h、3h、5h 等；
[0031] (4)将步骤（2)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤（3)所得混合物及其他组分混合， 145-155°C，例如为148°C、153°C等下搅拌0. 5h以上，例如为0. 8h、l. 5h、3h、5h等，然后在 85-95°C，例如为87°C、90°C、94°C等下熟化12h以上，例如为14h、20h、30h等；
[0032] (5)将步骤（4)所得产物造粒、注塑成型即得所述聚氨酯弹性体。
[0033] 根据本发明所述的制备方法，所述的真空的真空度为0. 2-0. 5kPa。
[0034] 根据本发明所述的制备方法，步骤（3)所述加热的时间为l_3h。
[0035] 根据本发明所述的制备方法，步骤（4)所述搅拌的时间为l_2h，熟化的时间为 15 -20h〇 〇
[0036] 本发明制得的热塑性聚氨酯弹性体为透明的并具有较高的断裂伸长率、拉伸强 度，同时具有优异的耐黄变性能。
【具体实施方式】
[0037] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
[0038] -种高耐黄型透明热塑性聚氨酯弹性体，按质量百分比，含有以下组分：
[0039] 聚乙二醇 20-35%
[0040] 聚膦腈 5-25%
[0041] 甲苯二异氰酸酯 10-25%
[0042] 丁二醇 10-30%
[0043] 无苯环的亚磷酸酯1-5%
[0044] 紫外线吸收剂 1-5%
[0045] 含氢硅油 1-5% ;采用以下方法制备：
[0046] (1将聚乙二醇在0· 2-0. 5kPa真空下70_80°C下抽真空脱水；
[0047] (2)将丁二醇0· 2-0. 5kPa真空下85-95°C下脱水；将甲苯二异氰酸酯57-68°C下 熔化；
[0048] (3)将步骤（1)所得混合物与步骤（2)脱水后的丁二醇混合在80_90°C下加热 0. 5h以上；
[0049] (4)将步骤（2)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤（3)所得混合物及其他组分混合， 145-155°C下搅拌0. 5h以上，然后在85-95°C下熟化12h以上；
[0050] (5)将步骤⑷所得产物造粒、注塑成型即得所述聚氨酯弹性体。
[0051] 实施例1
[0052] -种高耐黄型透明热塑性聚氨酯弹性体，按质量百分比，含有以下组分：
[0053] 聚乙二醇 35%
[0054] 聚膦腈 5%
[0055] 甲苯二异氰酸酯 19%
[0056] 丁二醇 30%
[0057] 无苯环的亚磷酸酯1%
[0058] 紫外线吸收剂 5%
[0059] 含氢硅油 5%;采用以下方法制备：
[0060] (1)将聚乙二醇在0· 5kPa真空下70°C下抽真空脱水；
[0061] (2)将丁二醇0· 2kPa真空下95°C下脱水；将甲苯二异氰酸酯68°C下熔化；
[0062] (3)将步骤（1)所得混合物与步骤（2)脱水后的丁二醇混合在90°C下加热0· 5h ;
[0063] (4)将步骤（2)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤（3)所得混合物及其他组分混合， 150°C下搅拌3h，然后在90°C下熟化12h ;
[0064] (5)将步骤⑷所得产物造粒、注塑成型即得所述聚氨酯弹性体。
[0065] 实施例2
[0066] 一种高耐黄型透明热塑性聚氨酯弹性体，按质量百分比，含有以下组分：
[0067] 聚乙二醇 24%
[0068] 聚膦腈 25%
[0069] 甲苯二异氰酸酯 25%
[0070] 丁二醇 15%
[0071] 无苯环的亚磷酸酯5%
[0072] 紫外线吸收剂 3%
[0073] 含氢硅油 3%;采用以下方法制备：
[0074] (1)将聚乙二醇在0· 2kPa真空下80°C下抽真空脱水；
[0075] (2)将丁二醇0· 5kPa真空下85°C下脱水；将甲苯二异氰酸酯57°C下熔化；
[0076] (3)将步骤（1)所得混合物与步骤（2)脱水后的丁二醇混合在80°C下加热lh ;
[0077] (4)将步骤（2)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤（3)所得混合物及其他组分混合， 155°C下搅拌0. 5h，然后在85°C下熟化20h ;
[0078] (5)将步骤（4)所得产物造粒、注塑成型即得所述聚氨酯弹性体。
[0079] 实施例3
[0080] 一种高耐黄型透明热塑性聚氨酯弹性体，按质量百分比，含有以下组分：
[0081] 聚乙二醇 30%
[0082] 聚膦腈 20%
[0083] 甲苯二异氰酸酯 20%
[0084] 丁二醇 10%
[0085] 无苯环的亚磷酸酯3%
[0086] 紫外线吸收剂 1%
[0087] 含氢硅油 2%及滑石粉填料14% ;采用以下方法制备：
[0088] (1)将聚乙二醇在0· 4kPa真空下75°C下抽真空脱水；
[0089] (2)将丁二醇0· 3kPa真空下90°C下脱水；将甲苯二异氰酸酯60°C下熔化；
[0090] (3)将步骤（1)所得混合物与步骤（2)脱水后的丁二醇混合在85°C下加热2h ;
[0091] (4)将步骤（2)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤（3)所得混合物及其他组分混合， 145°C下搅拌3h，然后在95°C下熟化30h ;
[0092] (5)将步骤（4)所得产物造粒、注塑成型即得所述聚氨酯弹性体。
[0093] 分别将上述实施例1-3中所得的热塑性聚氨酯弹性体粒子在塑料注射成型机中 注塑成长25mm，宽6. 1mm，厚2mm的哑铃形聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，然后分别将所得的 哑铃形聚醚型热塑性聚氨酯弹性体按GB/T528-1998(IS037 :2005)在电子万能拉力试验机 上，在温度（23±2) °C，湿度（50±2% )，拉伸速度为200mm/min的条件下测定其力学性能测 定，并测定透明度和UV光照24h的黄色指数变化；结果见下表1。
[0094] 表 1
[0095]
【权利要求】
1. 一种高耐黄型透明热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，按质量百分比，含有以下组 分：
2. 根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，按质量百分比，含有以下组分：
3. 根据权利要求1或2所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇 600。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述紫外线吸收剂为 2-(2 z -羟基-5 z -甲基苯基）苯并三氮唑。
5. 权利要求1-4任一项所述的聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤： (1) 将聚乙二醇在真空下70-80°C下抽真空脱水； (2) 将丁二醇真空下85-95°C下脱水；将甲苯二异氰酸酯57-68°C下熔化； (3) 将步骤（1)所得混合物与步骤（2)脱水后的丁二醇混合在80-90°C下加热0. 5h以 上； (4) 将步骤（2)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤（3)所得混合物及其他组分混合， 145-155°C下搅拌0. 5h以上，然后在85-95°C下熟化12h以上； (5) 将步骤⑷所得产物造粒、注塑成型即得所述聚氨酯弹性体。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的真空的真空度为0. 2-0. 5kPa。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)所述加热的时间为l-3h。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（4)所述搅拌的时间为l-2h，熟 化的时间为15-20h。
【文档编号】C08G18/48GK104231220SQ201410479982
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】王一良, 何健雄 申请人:东莞市吉鑫高分子科技有限公司, 苏州市雄林新材料科技有限公司