专利名称：一种用颗粒型固体超强酸催化合成四氢呋喃的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机溶剂的催化合成方法，尤其涉及一种利用固体超强酸催化合成四氢呋喃的方法。
背景技术：
四氢呋喃(THF)是一种在有机科研和工业中常用的高极性、低沸点的两性溶剂，也是重要的药物合成的中间体和有机化工原料。在医药工业中四氢呋喃用于合成咳必清、利复酶素、黄体酮及一些激素类药物的溶剂；四氢呋喃还可用于合成皮革表面处理剂，和氨基肽的纸层析等。
目前，合成THF的主要方法有糠醛法、二氯丁烯法、顺酐催化加氢法、Reppe、丁二烯氧化法和1，4-丁二醇脱水环化法。在上述方法中，以1、4-丁二醇为原料合成的THF产品纯度高，工艺简单。但该工艺通常采用硫酸催化，腐蚀设备，焦化严重，并易造成环境污染。采用强酸性离子交换树脂(朱崇业，陈祝敏，李全芝，石油化工，1990年第19卷518)和η-Al2O3、杂多酸等代替硫酸催化，有效的解决了设备腐蚀和焦化问题，减少了环境污染，但生产工艺变化不大，仍存在催化剂与反应体系分离问题。x-Al2O3或H-Y分子筛固定床(王海京，段启伟，化工进展，2002年第21卷12期934页)催化合成THF具有催化效率高，可连续生产、催化剂不须分离等优点，但催化温度偏高。
发明内容
发明的目的是针对上述四氢呋喃的合成方法所存在的不足，提供一种催化效率更高，反应温度较低，更适合工业应用的固定床催化合成四氢呋喃的方法。
本发明专利采用颗粒型固体超强酸催化合成四氢呋喃的方法，由以下步骤组成(1)加入催化剂在反应釜中，加入3-5mm的颗粒型SO42-/MxOy固体超强酸催化剂80-120g；(2)加热；加热使温度生至200-300℃；(3)通入氮气以空速60-80ml/h向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终在氮气保护状态；(4)输入1.4-丁二醇反应体系的空气被排空后，以重量空速20-35g/h向反应釜中输入1.4-丁二醇；
(5)产物生成1.4-丁二醇在催化剂的作用下生成产物；(6)产品后处理经上述反应后，有反应釜出料口派出的产品水溶液经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中；(7)分馏提纯将上述粗产品进行分流，收集64-67℃馏分，得到四氢呋喃的粗产品。
优选的，上述步骤(1)所述的SO42-/MxOy类固体超强酸催化剂是指SO42-/Al2O3固体超强酸催化剂。
优选的，步骤(1)所述的SO42-/MxOy类固体超强酸催化剂的加入量为80-100g.
优选的，步骤(2)所述加热温度时220-300℃.
优选的，其特征在于，步骤(2)所述加热为用控制仪控制下的电热丝加热。
优选的，步骤(3)所述输入氮气的空速为60-80ml/h。
优选的，步骤(4)1.4-丁二醇输入空速为重量空速20-35ml/h。
优选的，其特征在于，步骤(4)输入的1.4-丁二醇是1.4-丁二醇蒸气。
优选的，步骤(7)中的产品为与水共沸产品。
本发明所用的颗粒型固体超强酸催化剂催化合成四氢呋喃的方法，是在常压，气相条件下的固定床催化。所用的SO42-/MxOy类固体超强酸催化剂具有优良的催化活性、催化稳定性和抗积炭能力，在200-300℃催化300小时以上未出现活性降低迹象，催化剂可再生和重复利用。本发明所用的颗粒型固体超强酸催化合成四氢呋喃的方法，还具有原料单一，工艺简便，可连续合成，产率高的特点。粗产品中收率按四氢呋喃计算达99％，经美国气相色谱-质谱连用仪分析结果表明，粗产品中含四氢呋喃，其余产物为水。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的说明。但本发明不限于此。
实施例1(1)加入催化剂在反应釜中，加入3-5mm的颗粒型SO42-/Al2O3固体超强酸催化剂80g。
(2)用控制仪控制下的电热丝加热；加热使温度生至250℃；(3)通入氮气以空速60ml/h向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终在氮气保护状态；(4)输入1.4-丁二醇反应体系的空气被排空后，以重量空速25g/h向反应釜中输入1.4-丁二醇蒸气；(5)产物生成1.4-丁二醇在催化剂的作用下生成产物；(6)产品后处理经上述反应后，有反应釜出料口派出的产品水溶液经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，
(7)分流提纯将上述粗产品进行分流，收集64-67C馏分，得到四氢呋喃的粗产品。
粗产品中收率按四氢呋喃计算达99％，经美国气相色谱-质谱连用仪分析结果表明，粗产品中含四氢呋喃，其余产物为水。
实施例2(1)加入催化剂在反应釜中，加入3-5mm的颗粒型SO42-/MxOy固体超强酸催化剂100g.
(2)才用控制仪控制下的电热丝加热；加热使温度生至280℃(3)通入氮气以空速80ml/h向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终在氮气保护状态；(4)输入1.4-丁二醇反应体系的空气被排空后，以重量空速30g/h向反应釜中输入1.4-丁二醇蒸气；(5)产物生成1.4-丁二醇在催化剂的作用下生成产物；(6)产品后处理经上述反应后，有反应釜出料口派出的产品水溶液经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，(7)分流提纯将上述粗产品进行分流，收集64-67℃馏分，得到四氢呋喃的粗产品。粗产品中收率按四氢呋喃计算达99％，经美国气相色谱-质谱连用仪分析结果表明，粗产品中含四氢呋喃，其余产物为水。
实施例3(1)加入催化剂在反应釜中，加入3-5mm的颗粒型SO42-/MxOy固体超强酸催化剂120g；(2)用控制仪控制下的电热丝加热；加热使温度生至300℃(3)通入氮气以空速70ml/h向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终在氮气保护状态；(4)输入1.4-丁二醇反应体系的空气被排空后，以重量空速35g/h向反应釜中输入1.4-丁二醇蒸气；(5)产物生成1.4-丁二醇在催化剂的作用下生成产物；(6)产品后处理经上述反应后，有反应釜出料口派出的产品水溶液经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，(7)分流提纯将上述粗产品进行分流，收集64-67℃馏分，得到四氢呋喃的粗产品。
粗产品中收率按四氢呋喃计算达99％，经美国气相色谱-质谱连用仪分析结果表明，粗产品中含四氢呋喃，其余产物为水。
权利要求
1.一种用颗粒型固体超强酸催化合成四氢呋喃的方法，包括以下步骤(1)加入催化剂在反应釜中，加入3-5mm的颗粒型SO42-/MxOy固体超强酸催化剂80-120g；(2)加热；加热使温度升至220-300℃；(3)通入氮气以空速60-80ml/h向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终在氮气保护状态；(4)输入1.4-丁二醇反应体系的空气被排空后，以重量空速20-35g/h向反应釜中输入1.4-丁二醇；(5)产物生成1.4-丁二醇在催化剂的作用下生成产物；(6)产品后处理经上述反应后，有反应釜出料口派出的产品水溶液经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中；(7)分馏提纯将上述粗产品进行分流，收集64-67℃馏分，得到四氢呋喃的粗产品。
2.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成四氢呋喃的方法，其特征在于，步骤(1)所述的SO42-/MxOy类固体超强酸催化剂是指SO42-/Al2O3固体超强酸催化剂。
3.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成四氢呋喃的方法，其特征在于，步骤(1)所述的SO42-/MxOy类固体超强酸催化剂的加入量为80-100g。
4.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成四氢呋喃的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热温度时220-300℃。
5.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成四氢呋喃的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热为用控制仪控制下的电热丝加热。
6.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成四氢呋喃的方法，其特征在于，步骤(3)所述输入氮气的空速为60-80ml/h。
7.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成四氢呋喃的方法，其特征在于，步骤(4)1.4-丁二醇输入空速为重量空速20-35ml/h。
8.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成四氢呋喃的方法，其特征在于，步骤(4)输入的1.4-丁二醇是1.4-丁二醇蒸气。
全文摘要
本发明公开了一种用颗粒型固体超强酸催化合成四氢呋喃的方法，其方法包括催化剂的加入，加热，通氮气，输入1.4－丁二醇，产物生成，产物后处理，分馏提纯等步骤。本发明的方法具有催化效率高，反应温度低，原料单一，工艺简便，产量大，产率高，成本低等优点，十分有利于工业化生产。
文档编号C07D307/00GK1793133SQ20061004219
公开日2006年6月28日 申请日期2006年1月9日 优先权日2006年1月9日
发明者高根之, 李谚信, 郑晓凤 申请人:曲阜师范大学