一种甲烷化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种甲烷化催化剂，属于催化剂领域。
【背景技术】
[0002] 我国2009年焦炭产量3. 53亿吨，其中1/3生产能力在钢铁联合企业内，2/3在独 立的焦化企业。按每吨焦炭副产约400m3焦炉气计算，独立企业每年副产焦炉气1412亿m 3 左右，除回炉加热自用及民用（作城市煤气）、生产合成氨或甲醇外，每年放散的焦炉气超 过200亿m3,热值超过"西气东输"一期工程天然气的量。目前，我国焦炉气主要用于制氢、 合成甲醇以及合成氨。从焦炉气的组成上来看，氢多碳少，合成甲醇并不是最经济的利用 途径；而从能量利用率的对比来看，用焦炉气通过甲烷化生产合成天然气（SNG)再进一步 制取压缩天然气（CNG)，其能量利用率可达80%以上，而焦炉气制甲醇的能量利用率仅为 52%~59%。另一方面甲醇目前行情低迷，利润有限，工艺复杂，投资高，而焦炉气生产甲烷 合成SNG再进一步制取CNG，其流程相对简单、投资较低、经济效益好、具有很强的竞争力。 随着原油价格不断地上涨，汽油价格也在不断飙升，而CNG作为汽车代用燃料，其价格比汽 油低很多，因此具有很大的吸引力，特别在出租车及公交车等领域，目前的甲烷化催化剂积 碳较高，活性低。
【发明内容】
[0003] 针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种甲烷化催化剂，抗积碳能力较高。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种甲烷化催化剂，其特征在于， 所述的催化剂的制备方法为： 称取85g偏钨酸铵和40g硝酸镍置于120ml去离子水中，搅拌，待完全溶解后，再加入 8ml磷酸，然后加去离子水定容到200ml，制成共浸液； 在N2气氛下，将58wt%赤铁矿粉碎成小于100 μπι的粉状颗粒，并和IL 12 mol/L的 HCl溶液溶解在8L去离子水中，在N2气氛下剧烈搅拌，将上述溶液逐滴滴入250mL0. 5mol/ L的NaOH溶液中，反应结束后，将沉淀物分离出来，用200mL去离子水洗涤上述沉淀四次，然 后将产物在80 °C烘箱中干燥，冷却，， 加入上述共浸液，搅拌使其充分混合，并分别超声、静置4 h，沉淀物于90°C真空干燥10 h，最后在N2气氛管式炉中600-800°C煅烧，得到催化剂。
[0005] 进一步改进，沉淀物在N2气氛管式炉中煅烧的温度为760°C。
[0006] 进一步改进，所述沉淀物在N2气氛管式炉中煅烧时间为3h。
[0007] 本发明的通过新的制备方法制备甲烷化催化剂，通过实验得出，具有较好的抗积 碳能力，而且具有很好的活性，制备成本较为低廉。
【具体实施方式】
[0008] 下面对本发明作进一步说明。
[0009] 实施例： 称取85g偏钨酸铵和40g硫酸钛置于120ml去离子水中，搅拌，待完全溶解后，再加入 8ml磷酸，然后加去离子水定容到200ml，制成共浸液； 在N2气氛下，将58wt %赤铁矿粉碎成小于100 μ m的粉状颗粒，并和IL 12mol/L的HCl 溶液溶解在8L去离子水中，在N2气氛下剧烈搅拌，将上述溶液逐滴滴入250mL0. 5mol/L的 NaOH溶液中，反应结束后，将沉淀物分离出来，用200mL去离子水洗涤上述沉淀四次，然后 将产物在80 °C烘箱中干燥，冷却， 加入上述共浸液，搅拌使其充分混合，并分别超声、静置4 h，沉淀物于90°C真空干燥10 h，最后在N2气氛管式炉中760°C煅烧3h，得到催化剂。
[0010] 对比例1 : 称取85g偏钨酸铵和40g硫酸钛置于120ml去离子水中，搅拌，待完全溶解后，再加入 8ml磷酸，然后加去离子水定容到200ml，制成共浸液； 将58wt %赤铁矿粉碎成小于100 μ m的粉状颗粒，并和IL 12mol/L的HCl溶液溶解在 8L去离子水中，剧烈搅拌，将上述溶液逐滴滴入250mL0. 5mol/L的NaOH溶液中，反应结束 后，将沉淀物分离出来，用200mL去离子水洗涤上述沉淀四次，然后将产物在80°C烘箱中干 燥，冷却，加入上述共浸液，搅拌使其充分混合，并分别超声、静置4 h，沉淀物于90°C真空干 燥10 h，最后在管式炉中500°C煅烧2h，得到催化剂。
[0011] 对比例2 : 称取85g偏钨酸铵和40g硝酸镍置于120ml去离子水中，搅拌，待完全溶解后，再加入 8ml磷酸，然后加去离子水定容到200ml，制成共浸液； 将58wt %赤铁矿粉碎成小于100 μ m的粉状颗粒，并和IL 12mol/L的HCl溶液溶解在 8L去离子水中，剧烈搅拌，将上述溶液逐滴滴入250mL0. 5mol/L的NaOH溶液中，反应结束 后，将沉淀物分离出来，用200mL去离子水洗涤上述沉淀四次，然后将产物在80°C烘箱中干 燥，冷却，加入上述共浸液，搅拌使其充分混合，并分别超声、静置4 h，沉淀物于90°C真空干 燥10 h，管式炉中600°C煅烧4h，得到催化剂。
[0012] 对比例3 称取85g偏钨酸铵和40g硫酸铜置于120ml去离子水中，搅拌，待完全溶解后，再加入 8ml磷酸，然后加去离子水定容到200ml，制成共浸液； 在N2气氛下，将58wt %赤铁矿粉碎成小于100 μ m的粉状颗粒，并和IL 12mol/L的HCl 溶液溶解在8L去离子水中，在N2气氛下剧烈搅拌，将上述溶液逐滴滴入250mL0. 5mol/L的 NaOH溶液中，反应结束后，将沉淀物分离出来，用200mL去离子水洗涤上述沉淀四次，然后 将产物在80 °C烘箱中干燥，冷却， 加入上述共浸液，搅拌使其充分混合，并分别超声、静置4 h，沉淀物于90°C真空干燥10 h，最后在N2气氛管式炉中560°C煅烧3h，得到催化剂 甲烷化催化剂抗积碳能力评价方法： 采用Φ38Χ3. 5mm不锈钢单管反应器。将催化剂试验样用1.70mm孔径试验筛筛除粉 末，剔除半片，再用250mL量筒紧密堆积IOOmL完整粒度试样并称量，求得堆密度，然后称取 相当于30mL质量的试样备用。
[0013] 将处理好的粒度为（2~3)mm石英砂装入反应器内，轻轻敲击振实，填至测定等温 区时确定的高度，加一层合金网，倒入备好的催化剂试样并振实，再加一层合金网，最后再 装入石英砂至热电偶套管顶端处，拧紧反应器端头螺母。
[0014] 将装填好的反应器接入试验装置系统，关闭系统所有出口阀和放空阀，通入纯氢 气，使系统升压至6. OMPa，停止通气，在5min内其压力不降即可。否则应用发泡液检查，对 漏气处进行处理，试漏合格后方可进行下步试验。
[0015] 催化剂在常压、空速1000 Oh \500°(：还原6h，还原气为纯氢气。
[0016] 还原结束后，切换气源，通入反应原料气，并在Ih内将反应压力升至3. OMPa，将温 度尽快升至650°C，在此温度下反应240h。然后切断气源，压力降至常压、自然降温至室温。 小心卸出催化剂，采用X射线光电子能谱（XPS)定量分析催化剂表面碳元素含量（原子百 分比）。根据催化剂表面碳元素含量的高低，来表征催化剂抗积碳能力强弱。
[0017] 催化剂抗积碳能力试验条件： 催化剂装量 30mL 催化剂粒度 原粒度 压力 3. OMPa 温度 650 °C 空速 1000 Oh 1 时间 240h 原料气组成 H2 40% CO 25% CO2 5% CH4 10% H2020% (均以体积分数计） 甲烷化催化剂活性评价方法： 采用Φ38Χ3. 5mm不锈钢单管反应器。将催化剂试验样用1.70mm孔径试验筛筛除粉 末，剔除半片，再用250mL量筒紧密堆积IOOmL完整粒度试样并称量，求得堆密度，然后称取 相当于30mL质量的试样备用。
[0018] 将处理好的粒度为（2~3)mm石英砂装入反应器内，轻轻敲击振实，填至测定等温 区时确定的高度，加一层合金网，倒入备好的催化剂试样并振实，再加一层合金网，最后再 装入石英砂至热电偶套管顶端处，拧紧反应器端头螺母。
[0019] 将装填好的反应器接入试验装置系统，关闭系统所有出口阀和放空阀，通入纯氢 气，使系统升压至6. OMPa，停止通气，在5min内其压力不降即可。否则应用发泡液检查，对 漏气处进行处理，试漏合格后方可进行下步试验。
[0020] 催化剂在常压、空速1000 Oh \500°(：还原6h，还原气为纯氢气。
[0021] 还原结束后，将温度尽快升至650°C，在此温度下耐热10h。耐热结束后，降温至 300°C，切换气源，通入反应原料气，并在Ih内将反应压力升至3. OMPa，按催化剂活性评价 条件稳定2h后，开始分析反应器出口一氧化碳气体体积分数。活性以一氧化碳转化率表 不。
[0022] 计算公式为：（反应器进口 CO气体体积分数-反应器出口 CO气体体积分数）除以 反应器进口 CO气体体积分数 催化剂活性评价条件： 催化剂装量 30mL 催化剂粒度 原粒度 活性检测压力 3. OMPa 活性检测温度 300 °C 耐热温度 700 °C 耐热时间 IOh 活性检测空速 1000 Oh 1 原料气组成 H2 40% CO 25% CO2 5% CH4 10% H2020% (均以体积分数计）
【主权项】
1. 一种甲烷化催化剂，其特征在于，所述的催化剂的制备方法为： 称取85g偏钨酸铵和40g硝酸镍置于120ml去离子水中，搅拌，待完全溶解后，再加入 8ml磷酸，然后加去离子水定容到200ml，制成共浸液； 在N2气氛下，将58wt%赤铁矿粉碎成小于100 y m的粉状颗粒，并和IL 12 mol/L的 HCl溶液溶解在8L去离子水中，在N2气氛下剧烈搅拌，将上述溶液逐滴滴入250mL0. 5mol/ L的NaOH溶液中，反应结束后，将沉淀物分离出来，用200mL去离子水洗涤上述沉淀四次，然 后将产物在80 °C烘箱中干燥，冷却，， 加入上述共浸液，搅拌使其充分混合，并分别超声、静置4 h，沉淀物于90°C真空干燥10 h，最后在N2气氛管式炉中600-800°C煅烧，得到催化剂。2. 根据权利要求1所述一种甲烷化催化剂，其特征在于，沉淀物在N2气氛管式炉中煅 烧的温度为760 °C。3. 根据权利要求2所述一种甲烷化催化剂，其特征在于所述沉淀物在N2气氛管式炉中 煅烧时间为3h。
【专利摘要】本发明公开一种甲烷化催化剂，所述的催化剂的制备方法为：称取偏钨酸铵和硝酸镍置于去离子水中，搅拌，待完全溶解后，再加入磷酸，然后加去离子水定容，？制成共浸液;在N2气氛下，将58wt％赤铁矿粉碎成小于100μm的粉状颗粒，并和HCl溶液溶解在去离子水中，在N2气氛下剧烈搅拌，将上述溶液逐滴滴入NaOH溶液中，将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤上述沉淀四次，然后将产物在80℃烘箱中干燥，加入上述共浸液，搅拌使其充分混合，真空干燥，在N2气氛管式炉中煅烧，得到催化剂。本发明的通过新的制备方法制备甲烷化催化剂，具有较好的抗积碳能力，而且具有很好的活性，制备成本较为低廉。
【IPC分类】B01J23/888, B01J23/30, C07C1/04, C07C9/04
【公开号】CN105032443
【申请号】CN201510230574
【发明人】王平山, 刘小源, 姜龙龙, 朱友光
【申请人】徐州伟天化工有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年5月8日