同位素分析用于测定由甲烷制备的芳族烃的用途
【专利摘要】一种同位素分析用于测定由甲烷制备的芳族烃的用途。描述了具有独特的氘和13C分布的苯和二甲苯：使得苯和二甲苯各自的δ(氘)小于-250，和苯的δ(13C)大于-36并且二甲苯的δ(13C)大于-24，其中δ(氘)＝(R'样品/R'标准-1)x1000，其中R'样品是苯/二甲苯中氘与氢的比例；和R'标准是氘的天然丰度与氢的天然丰度的比例；和其中δ(13C)＝(R″样品/R″标准-1)x1000，其中R″样品是苯/二甲苯中13C与12C的比例；和R″标准是13C的天然丰度与12C的天然丰度的比例。
【专利说明】同位素分析用于测定由甲烷制备的芳族烃的用途
【技术领域】
[0001]本申请是中国专利申请200780019819.0的分案申请。本发明涉及同位素分析用于测定由甲烷，并且特别地由天然气制备的芳族烃的用途。
【背景技术】
[0002]芳族烃，特别是苯、甲苯、乙基苯和二甲苯是石油化学工业中重要的商品化学物质。目前，芳族化合物最通常通过各种方法，包括催化重整和催化裂化由石油基原料制备。然而，由于世界上的石油原料供给减少，因此对于发现芳族烃的替代来源有增长的需要。
[0003]芳族烃的一种可能的替代来源是甲烷，其是天然气的主要成分。世界上的天然气储备量持续上升并且目前发现了比石油更多的天然气。由于与大体积的天然气的运输相关的问题，因此特别是在偏远地区与石油一起开采的大多数天然气被燃烧并且浪费掉。因此含于天然气中的烷烃对高级烃例如芳族化合物的直接转化是一种使天然气升级的有吸引力的方法，只要可以克服伴随的技术困难。
[0004]目前提出用于将甲烷转化成液态烃的大部分方法包括最初将甲烷转化成合成气(H2和CO的共混物)。然而，合成气的制备是资金和能量密集型的并且因此优选不需要合成气生成的路径。
[0005]已经提出许多替代的方法用于将甲烷直接转化成高级烃。一种这类方法包括甲烷催化氧化偶联成烯烃，随后烯烃催化转化成液态烃，包括芳族烃。例如，US专利N0.5，336，825披露了一种用于将甲烷氧化转化成汽油范围的烃，包括芳族烃的两步法。在第一个步骤中，在500°C — 1000°C的温度下在游离氧的存在下使用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂将甲烷转化成乙烯和微量的(:3和(；烯烃。然后在含有高二氧化硅pentasil沸石的酸性固体催化剂上将在第一个步骤中形成的乙烯和高级烯烃转化成汽油范围的液态烃。
[0006]然而，氧化偶联方法遭受这样的问题:它们涉及到高度放热并且潜在有害的甲烷燃烧反应，并且它们产生大量环境敏感的碳氧化物。
[0007]—种用于将甲烷直接升级成高级烃，特别是乙烯、苯和萘的潜在有吸引力的路径是脱氢环化或还原偶联。该方法通常包括在高温例如600°C — KKKTC下使甲烷与包含负载在沸石例如ZSM-5上的金属例如铼、鹤或钥的催化剂接触。通常，催化活性的金属类物质为O价的元素形式或者碳化物或碳氧化物。
[0008]例如，US专利N0.4，727，206披露了一种通过在600°C — 800°C的温度下在没有氧气的存在下使甲烷与包含二氧化硅/氧化铝摩尔比为至少5:1的铝硅酸盐的催化剂组合物接触而制备富含芳族烃的液体的方法，所述铝硅酸盐装载有(i)镓或其化合物和(ii)来自周期表的第VIIB族的金属或其化合物。
[0009]另外，US专利N0.5，026, 937披露了一种甲烷芳构化的方法，其包括以下步骤:在包括550°C — 750°C的温度、小于10个大气压绝压(IOOOkPaa)的压力和400 — 7，500hr_1的气体时空速的转化条件下使包含超过0.5mol%的氢气和50mol%的甲烷的进料流通入具有至少一个包含ZSM-5、镓和含磷氧化铝的固体催化剂床的反应区中。
[0010]另外，US专利N0.5，936，135披露了一种用于将低级烷烃例如甲烷或乙烷转化成芳族烃的低温非氧化方法。在该方法中，将低级烷烃与高级烯烃或链烷烃例如丙烯或丁烯混合，并且在300°C— 600°C的温度、1000 — 100000cm3g_1hr_1的气体时空速和I 一 5个大气压(100 — 500kPa)的压力下使该混合物与预处理的双官能pentasil沸石催化剂例如GaZSM-5接触。催化剂的预处理包括使催化剂与氢气和水蒸气的混合物在400°C — 800°C的温度、1- 5个大气压(100 - 500kPa)的压力下和至少的气体时空速下接触至少0.5小时，并且然后使催化剂与空气或氧气在400°C - 800°C的温度、至少
的气体时空速和I 一 5个大气压(100 - 500kPa)的压力下接触至少0.2小时。
[0011]使用天然气作为芳族化合物源的一个特别的难点涉及到世界上的许多天然气田包含大量，有时超过50%的二氧化碳。二氧化碳不仅由于其潜在地促进全球气候变化而因此成为日益增多的政府规章的目标，而且需要分离和处理来自天然气的大量二氧化碳的任何方法很可能在经济上被禁止。实际上，一些天然气田具有如此高的二氧化碳含量以致于目前被认为在经济上是不可回收的。
[0012]因此需要一种用于将甲烷转化成芳族烃的改进的方法，特别是在甲烷存在于含有大量二氧化碳的天然气料流中的情况下。
[0013]US专利Nos.6，239，057和6，426，442披露了一种由低碳数烃例如甲烷通过使其与包含多孔载体例如ZSM-5的催化剂接触而制备较高碳数烃例如苯的方法，该载体上分散有铼和促进剂金属例如铁、钴、钒、锰、钥、钨或其混合物。在用铼和促进剂金属浸溃载体之后，通过在约100°C—约800°C的温度下用氢气和/或甲烷处理约0.5小时一约100小时的时间而将催化剂活化。将CO或CO2加入进料中被称为提高了对于苯的选择性和催化剂的稳定性。CO和/或CO2与甲烷的比例可以为约0.001 —约0.5，并且优选约0.01 —约0.3。
[0014]俄罗斯专利N0.2，135,441披露了一种用于将甲烷转化成较重质烃的方法，其中使甲烷与至少5wt%的C3+烃例如苯混合，并且然后在多级反应器系统中在至少0.05MPa的甲烷分压和至少440°C的温度下与包含氧化度大于O的金属钼的催化剂接触。可以使在该方法中生成的氢气与碳氧化物接触以生成另外的甲烷，该甲烷在除去共同制得的水之后可被加入到甲烷进料中。甲烷转化的产物是C2-C4气相和C5+液相，但根据实施例，与进料相比芳环极少(少于5wt% )或没有净增加。
[0015]在我们的于2004年12月22日提交的共同待审的US专利申请序列号60/638，922中，我们描述了一种用于将甲烷转化成高级烃，包括芳族烃的方法，该方法包括:(a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在可有效地将甲烷转化成芳族烃的条件下接触并且制得包含芳族烃和氢气的第一流出物料流，其中该第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt%的芳环；和(b)使来自第一流出物料流的氢气的至少一部分与含氧类物质，特别是CO和/或CO2反应，以制得与第一流出物料流相比具有减少的氢气含量的第二流出物料流。
[0016]另外，在我们的于2004年12月22日提交的共同待审的US专利申请序列号60/638, 605中，我们描述了一种用于将甲烷转化成烷基化芳族烃的方法，该方法包括:使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在可有效地将所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触并且制得包含芳族烃和氢气的第一流出物料流；和使来自所述第一流出物料流的所述芳族烃的至少一部分与烷基化试剂在可有效地将所述芳族烃烷基化的条件下接触并且制得与烷基化之前所述芳族烃相比具有更多烷基侧链的烷基化芳族烃。
[0017]与所有烃一样，芳族烃固有地含有一定数量的氘和13C,该数量可以根据分子中碳和氢原子的来源而变化。另外，同位素分布研究表明天然存在的地质甲烷(geologicmethane)中的氘和13C的数量显著不同于石脑油中的氘和13C的数量，并且天然存在的地质CO2(geologic CO2)中的13C的数量显著不同于天然存在的地质甲烷和石脑油中的13C的数量。因此本发明基于这样的认识:存在于芳族烃产物中的氘和13C的数量可用于区分由石脑油制备的芳族烃、单独由天然存在的地质甲烷脱氢环化制备的相同芳族烃、和通过天然存在的地质甲烷和由CO2制得的甲烷的脱氢环化制备的相同芳族烃。
【发明内容】
[0018]发明概述
[0019]出于本发明的目的，苯或二甲苯样品中氘的同位素丰度的量度被定义为:
[0020]δ (兒)=(R 样品/R 标准-1) xlOOO
[0021]其中R’ ^是苯或二甲苯中氘与氢的比例；和R’ !是氘的天然丰度与氢的天然丰度的比例(其等于0.00015/0.99985);并且样品中13C的同位素丰度的量度被定义为:
[0022]δ ( C) = (R 7 样品/R '标准_1)χ1000
[0023]其中R"样品是苯或二甲苯中13C与12C的比例；和R"示准是13C的天然丰度与12C的天然丰度的比例(其等于0.01109/0.98891)。
[0024]在一个方面中，本发明涉及包含一定数量的氘和13C的苯，所述数量使得苯的δ (氣)小于-250并且苯的δ (13C)大于-36,其中δ (氣)和δ (13C)如前一段中的定义。
[0025]优选地,苯的δ (氣)大于-450并且小于-250,并且苯的δ (13C)大于_36并且小于-24。
[0026]在另一个方面中，本发明涉及包含一定数量的氘和13C的苯，所述数量使得δ (氘)值小于-250或者δ (13C)值小于-24，该苯通过包括以下步骤的方法制备:
[0027](a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在可有效地将甲烷转化成包括苯的芳族烃的条件下接触并且制得包含芳族烃和氢气的第一流出物料流，其中该第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt%的芳环；
[0028](b)使来自第一流出物料流的氢气的至少一部分与CO和/或CO2反应，以制得与第一流出物料流相比具有减少的氢气含量和提高的烃含量的第二流出物料流；和
[0029](c)将第二流出物料流的至少一部分循环到所述接触步骤(a)。
[0030]在仍然另一个方面中，本发明涉及包含一定数量的氘和13C的二甲苯，所述数量使得二甲苯的S (氘)值小于-250并且二甲苯的δ (13C)值小于-24。
[0031]在另一个方面中，本发明涉及包含一定数量的氘和13C的二甲苯，所述数量使得二甲苯的S (氘)值小于-250或者二甲苯的δ (13C)值小于-32。
[0032]在仍然另一个方面中，本发明涉及包含一定数量的氘和13C的二甲苯，所述数量使得δ (氘)值小于-250或者δ (13C)值小于-24，该二甲苯通过包括以下步骤的方法制备:
[0033](a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在可有效地将甲烷转化成包括苯的芳族烃的条件下接触并且制得包含芳族烃和氢气的第一流出物料流；和
[0034](b)使来自所述第一流出物料流的苯的至少一部分与烷基化试剂在可有效地将所述苯烷基化的条件下接触并且制得烷基苯。
[0035]在另一个方面中，本发明涉及包含一定数量的氘和13C的二甲苯，所述数量使得δ (氘)值小于-250或者δ (13C)值小于-24，该二甲苯通过包括以下步骤的方法制备:
[0036](a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在可有效地将甲烷转化成包括苯的芳族烃的条件下接触并且制得包含芳族烃和氢气的第一流出物料流；
[0037](b)使来自第一流出物料流的氢气的至少一部分与CO和/或CO2反应，以制得与第一流出物料流相比具有减少的氢气含量和提高的烃含量的第二流出物料流；
[0038](c)将第二流出物料流的至少一部分循环到所述接触步骤(a);和
[0039](d)使来自所述第一流出物料流的苯的至少一部分与烷基化试剂在可有效地将所述苯烷基化的条件下接触并且制得烷基苯。
[0040]在仍然另一个方面中，本发明涉及使用存在于芳族烃产物中的氘和13C的测量数量作为鉴定在其制造中使用的原料和/或生产方法的类型的手段。
[0041]实施方案的详述
[0042]本文中描述了苯和二甲苯以及它们的衍生物，其中该苯和二甲苯由于它们通过包括甲烷脱氢环化的方法制备而因此具有新的同位素氘和13C的分布。正如将在下面更详细论述的那样，在苯的情形下该方法进一步包括使脱氢环化步骤的氢气副产物的至少一部分和优选与甲烷一起由相同天然气料流共同制备的CO和/或CO2反应，以制得另外的烃，该烃被循环到脱氢环化步骤中。在二甲苯的情形下，该方法进一步包括使来自脱氢环化步骤的苯的至少一部分与烷基化试剂，优选脱氢环化步骤的氢气副产物和与甲烷共同制备的CO和/或CO2的混合物或反应产物接触。取决于使用的烷基化试剂，在烷基化步骤中制备的烷基苯可以是一种或多种二甲苯或者可以通过本领域公知的方法例如异构化、烷基转移和歧化而转化成二甲苯。
[0043]本文中还描述了一种以下方法:使用存在于芳族烃产物中的氘和13C的测量数量作为鉴定在其制备中使用的原料和生产方法的类型的手段。特别地，氘和13C的数量可用于区分由石脑油制备的芳族烃、单独由天然存在的地质甲烷脱氢环化制备的相同芳族烃、和通过天然存在的地质甲烷和由CO2制得的甲烷和/或甲醇的脱氢环化制备的相同芳族烃。
[0044]原料
[0045]任何含甲烷的原料可用于制备本发明的苯和二甲苯，但一般而言本方法意在使用天然气原料。除了甲烷之外，含甲烷的原料例如天然气通常含有二氧化碳和乙烷。可存在于进料中的乙烷和其它脂族烃当然可以在脱氢环化步骤中转化成所需的芳族产物。另夕卜，如下所述，可以在脱氢环化步骤中直接地或者通过在氢排斥步骤(hydrogen rejectionstep)中转化成烃或通过在脱氢环化步骤中制备的芳族化合物的烷基化而间接地将二氧化碳转化成有用的芳族产物。
[0046]氮和/或硫杂质也通常存在于含甲烷的料流中并且在将该料流用于本发明的方法中之前可被除去或者减少至低的水平。在一个实施方案中，脱氢环化步骤的进料含有少于IOOppm,例如少于IOppm,例如少于Ippm的氮和硫化合物的每一种。
[0047]除了甲烷之外，脱氢环化步骤的进料可以含有氢气、水、一氧化碳和二氧化碳的至少一种以促进焦炭减轻。这些添加剂可以作为单独的共-进料引入或者可以存在于甲烷料流中，例如在甲烷料流来自于含二氧化碳的天然气的情况下。其它的二氧化碳源可以包括烟道气、LNG装置、氢气装置、氨装置、二醇装置和邻苯二甲酸酐装置。
[0048]在一个实施方案中，脱氢环化步骤的进料包含二氧化碳，并且包含90 -99.9mol%，例如 97 — 99mol% 的甲烷和 0.1 — IOmol %，例如 I — 3mol% 的 C02。在另一个实施方案中，脱氢环化步骤的进料包含一氧化碳并且包含80 - 99.9mol%，例如94 一99mol%的甲烷和0.1 - 20mol%，例如I 一 6mol%的CO。在另一个实施方案中，脱氢环化步骤的进料包含蒸汽并且包含90 - 99.9mol%，例如97 — 99mol%的甲烷，以及0.1 —IOmol %，例如I 一 5m0l%的蒸汽。在仍然另一个实施方案中，脱氢环化步骤的进料包含氢气并且包含80 — 99.9mol %，例如95 — 99mol %的甲烷和0.1 — 20mol %，例如I — 5mol %的氢气。
[0049] 脱氢环化步骤的进料也可以包含比甲烷更高级的烃，包括芳族烃。这类高级烃可以从氢排斥步骤中回收、作为单独的共-进料加入或者可以存在于甲烷料流中，例如当乙烷存在于天然气进料中时。从氢排斥步骤中回收的高级烃通常包括单环芳族化合物和/或主要具有6或更少，例如5或更少，例如4或更少，通常为3或更少个碳原子的链烷烃和烯烃。一般而言，脱氢环化步骤的进料含有少于5wt%，例如少于3wt%的C3+烃。
[0050]脱氢环化
[0051]在本方法的脱氢环化步骤中，使包含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在可有效地将甲烷转化成高级烃(包括苯和萘)的条件(通常为非-氧化条件并且优选还原条件)下接触。涉及的主要总反应如下:
[0052]
[0053]
【权利要求】
1.一种鉴定在芳族烃产物的制备中特定生产步骤和/或特定原料的使用的方法，该方法包括测量芳族烃产物中氘和13C的数量， 其中该方法用于区分由石脑油制备的芳族烃产物、单独由天然存在的地质甲烷脱氢环化制备的相同芳族烃产物、和通过天然存在的地质甲烷和由CO2制得的甲烷的脱氢环化制备的相同芳族烃产物， 其中该芳族烃产物包括苯，该苯包含一定数量的氘和13C,所述数量使得苯的δ (氘)小于-250，和苯的δ (13C)大于-36，其中δ (氘)和δ (13C)如下定义: δ (兒)=(R 样品/R 标准_1)χ1000 其中R’ 是苯中氘与氢的比例；和R’ 是氘的天然丰度与氢的天然丰度的比例；和
δ (13C) = (R"样品/R"标准-1) xlOOO 其中R" 是苯中13C与12C的比例；和R" ?是13C的天然丰度与12C的天然丰度的比例。
2.如权利要求1所述的方法，其中苯的δ(氣)大于-450并且小于-250。
3.如权利要求1所述的方法，其中苯的δ(13C)大于-36并且小于-24。
4.如权利要求1所述的方法，其中该芳族烃产物包括苯，该苯包含一定数量的氘和13C,所述数量使得苯的S (氘)小于-250，或者苯的δ (13C)小于-24，其中δ (氘)和δ (13C)如权利要求2中所定义；该苯通过包括以下步骤的方法制备: (a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在可有效地将甲烷转化成包括苯的芳族烃的条件下接触并且制得包含芳族烃和氢气的第一流出物料流，其中该第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt%的芳环； (b)使来自第一流出物料流的氢气的至少一部分与CO和/或CO2反应，以制得与第一流出物料流相比具有减少的氢气含量和提高的烃含量的第二流出物料流；和 (c)将第二流出物料流的至少一部分循环到所述接触步骤(a)。
5.如权利要求4所述的方法,其中苯的δ(氣)大于-450并且小于-250。
6.如权利要求4所述的方法,其中苯的δ(13C)大于-59并且小于-24。
7.如权利要求4-6任一项所述的方法，其中甲烷由天然气制得。
8.如权利要求4-7任一项所述的方法，其中甲烷和CO和/或CO2由天然气制得。
9.如权利要求4一 8任一项所述的方法，其中甲烷和CO和/或CO2由相同天然气料流制得。
10.如权利要求4-9任一项所述的方法，其中萘与苯共同制备并且具有小于-250的δ (氘)值或小于-24的δ (13C)值。
11.如权利要求1所述的方法，其中该芳族烃产物包括二甲苯，该二甲苯包含一定数量的氘和13C,所述数量使得二甲苯的δ (氘)值小于-250，和二甲苯的δ (13C)值小于-24，其中S (氘)和δ (13C)如下定义: δ (兒)=(R 样品/R 标准_1)xlOOO 其中R’ 是二甲苯中氘与氢的比例；和R’ 是氘的天然丰度与氢的天然丰度的比例；和
δ (13C) = (R"样品/R"标准-1) xlOOO 其中R" 是二甲苯中13C与12C的比例；和R" ?是13C的天然丰度与12C的天然丰度的比例。
12.如权利要求12所述的方法，其中二甲苯的δ(氘)值大于-450并且小于-250。
13.如权利要求11所述的方法，其中二甲苯的δ(13C)值大于-60并且小于-24。
14.如权利要求1所述的方法，其中该芳族烃产物包括二甲苯，该二甲苯包含一定数量的氘和13C,所述数量使得二甲苯的δ (氘)值小于-250，或者二甲苯的δ (13C)值小于-32，其中S (氘)和δ (13C)如权利要求12中所定义。
15.如权利要求14所述的方法,其中二甲苯的δ(氣)值大于-450并且小于-250。
16.如权利要求14所述的方法，其中二甲苯的δ(13C)值大于-60并且小于-32。
17.如权利要求1所述的方法，其中该芳族烃产物包括二甲苯，该二甲苯包含一定数量的氘和13C,所述数量使得δ (氘)值小于-250，或者δ (13C)值小于-24，其中δ (氘)和δ (13C)如权利要求12中所定义，该二甲苯通过包括以下步骤的方法制备: (a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在可有效地将甲烷转化成包括苯的芳族烃的条件下接触并且制得包含芳族烃和氢气的第一流出物料流；和 (b)使来自所述第一流出物料流 的苯的至少一部分与烷基化试剂在可有效地将所述苯烷基化的条件下接触并且制得烷基苯。
18.如权利要求17所述的方法，其中二甲苯的δ(氘)值大于-450并且小于-250。
19.如权利要求17所述的方法，其中二甲苯的δ(13C)值大于-60并且小于-24。
20.如权利要求17-19任一项所述的方法，其中甲烷由天然气制得。
21.如权利要求17-20任一项所述的方法，其中烷基化试剂包括氢气和CO和/或CO2或者由氢气和CO和/或CO2制得。
22.如权利要求17— 21任一项所述的方法，其中甲烷和CO和/或CO2由天然气制得。
23.如权利要求17- 22任一项所述的方法，其中甲烷和CO和/或CO2由相同天然气料流制得。
24.如权利要求1所述的方法，其中该芳族烃产物包括二甲苯，该二甲苯包含一定数量的氘和13C,所述数量使得δ (氘)值小于-250，或者δ (13C)值小于-24，其中δ (氘)和δ (13C)如权利要求12中所定义，该二甲苯通过包括以下步骤的方法制备: (a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在可有效地将甲烷转化成包括苯的芳族烃的条件下接触并且制得包含芳族烃和氢气的第一流出物料流； (b)使来自第一流出物料流的氢气的至少一部分与CO和/或CO2反应，以制得与第一流出物料流相比具有减少的氢气含量和提高的烃含量的第二流出物料流； (c)将第二流出物料流的至少一部分循环到所述接触步骤(a);和 (d)使来自所述第一流出物料流的苯的至少一部分与烷基化试剂在可有效地将所述苯烷基化的条件下接触并且制得烷基苯。
25.如权利要求24所述的方法，其中二甲苯的δ(氘)值大于-450并且小于-240。
26.如权利要求24所述的方法，其中二甲苯的δ(13C)值大于-60并且小于-24。
27.如权利要求24-26任一项所述的方法，其中甲烷由天然气制得。
28.如权利要求24-27任一项所述的方法，其中甲烷和CO和/或CO2由天然气制得。
29.如权利要求24- 28任一项所述的方法，其中甲烷和CO和/或CO2由相同天然气料流制得。
30.如权利要求1-9任一项所述的方法,其中苯用于制备选自甲苯、异丙基苯、乙基苯、苯乙烯、聚苯乙烯、苯酚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环己烷和尼龙的烃产物。
31.如权利要求11-29任一项所述的方法，其中二甲苯用于制备选自甲苯、异丙基苯、乙基苯、苯乙烯、聚苯乙烯、 苯酚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环己烷和尼龙的烃产物。
【文档编号】G01N33/00GK103529169SQ201310479850
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2007年5月24日 优先权日:2006年5月31日
【发明者】L·L·亚奇诺, J·J·帕特 申请人:埃克森美孚化学专利公司