一种新型的钛酸盐光催化降解材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于一种新型无机光催化剂材料的制备方法领域，特别涉及用于降解有机污染物的光催化剂LiFe2.5Ti309及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自1972年Fujishima和Honda发现在T12电极材料表面光响应产氢现象以来(Fujishima, A.Honda, K., Nature 238, 37-38)，光催化作为解决环境污染和能源危机一种潜在技术引起全世界的关注。T12受到紫外线的照射，当能量大于或等于其禁带宽度时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，形成带负电的高活性电子(e_)，同时在价带上产生相应的空穴OO，电子与空穴分离并迀移到颗粒表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的H2O和O2，生成.0H和.02_自由基，充分与周围的环境作用，发生复杂的氧化、还原反应，这些自由基可以分解有机物生成二氧化碳和水，从而对其表面的有机污染物气体进行降解，同时这些自由基还具有杀菌作用。
[0003]T12以其廉价无毒，催化活性高，化学稳定性好等优点受到广泛关注，特别是以P25为代表的一系列商品化1102纳米粉体，更是显示了优异的光催化性能，然而粉体回收困难，而且会对原体系造成二次污染，无法在循环系统下重复利用，而且本征的1102只具有紫外光响应，禁带较宽(3.2eV)，仅能吸收小于387nm的紫外光，对太阳能利用率低；且其载流子的复合率高，光量子产率低，光催化效率和对太阳光的利用率较低，从而制约了其在室内空气治理方面的应用。解决途径主要包括两方面，一方面是对T12进行掺杂改性，另一方面是开发非T12光催化材料。
[0004]新型光催化材料，如氧氮化物、钛酸盐、钨酸盐、钒酸盐、铌酸盐、铬酸盐等非氧化钛可见光响应的光催化剂的开发已经受到人们的重视。国内公开的发明专利(公开号CN101337182)报道了一种采用有机或无机盐钛源、锌盐、表面活性剂制备的钛酸锌复合氧化物新型光催化剂，该催化剂在太阳光和紫外光照射下对污水中的甲基橙、甲基紫、亚甲基蓝体现出优良的光催化性能。该方法需要添加表面活性剂，制备过程复杂，不利于规模化生产。国内公开的发明专利(公开号CN101829556A)报道了一种具有层状微观结构的钛酸钙，该催化剂能有效光催化氧化污染水体中的三价砷，将产生的五价砷吸附去除。对于钛酸盐光催化剂的研宄已经有很多，但是对于LiFe2.5Ti309的光催化性能研宄还没有见到报道，因此我们对LiFe2.5Ti309的光催化性能进行了研宄，结果发现该化合物在可见光响应下可以高效地催化降解亚甲基蓝溶液。
【发明内容】
[0005]本发明目的是为了提供一种制备方法简单、对许多有机污染物的可见光催化降解性能优良、具有较强的应用前景的钛酸盐光催化剂及其制备方法。
[0006]为达到以上目的，本发明采用的技术方案是:
一种新型的钛酸盐光催化材料，它的化学式为LiFe2.5Ti309所述的钛酸光催化材料在可见光的照射下，120min对亚甲基蓝的去除率达到89.26%。
[0007]所述的钛酸盐光催化材料LiFe2.5Ti309光催化剂，形貌为球形颗粒，颗粒平均粒径为 200nmo
[0008]一种钛酸盐光催化材料的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤:
(1)按化学式LiFe2.5Ti309中各元素的化学计量比，分别称取含有锂离子的化合物、含有铁离子的化合物、含有钛离子的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；
(2)将上述混合物在空气气氛下预煅烧I?2次，煅烧温度为300?900°C，一次的煅烧时间为4?12小时；
(3)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900?1450°C，煅烧时间为8?16小时，自然冷却后得到一种新型的钛酸盐光催化材料；
(4 )用该方法制备的氧化物粉末，其颗粒较大而表面积较小，可以通过球磨等粉碎手段使颗粒粒径变小。
[0009]所述的含锂离子的化合物为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或者多种组合；所述的含铁离子的化合物为氯化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者多种组合；所述的含有钛离子的化合物为二氧化钛、硫酸钛中的一种或者两种组合。
[0010]所述步骤(2)煅烧温度为350?850°C，煅烧时间为5?10小时；步骤(3)所述的煅烧温度为950?1400°C，煅烧时间为9?15小时。
[0011]另一种制备钛酸盐光催化材料的方法，采用化学溶液法，包括以下步骤:
(1)按照化学式LiFe2.5Ti309中对应元素的化学计量比称取原料，含有锂离子的化合物、含有铁离子的化合物，将称取的原料分别溶解于去离子水中或者溶解于硝酸中用去离子水稀释。，将钛酸四丁酯和一定量的冰醋酸混合搅拌一定时间然后再滴加到乙醇中，调节PH值在2-4之间，搅拌形成透明溶胶，在含有锂离子、铁离子的溶液中，搅拌的过程中添加络合剂，添加量为锂离子、铁离子摩尔量1.5倍至2倍，所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种或者两种组合，得到混合溶液；
(2)将上述三种混合溶液缓慢混合在一起，在温度为20?50°C的条件下搅拌I?2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；
(3)将前驱体在空气气氛中煅烧1~2次，煅烧温度为200?650°C，煅烧时间为3?12小时；
(4)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为650?1000°C，煅烧时间是5?15小时，得到一种新型的钛酸盐光催化材料。
[0012]所述的含锂离子的化合物为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或者多种组合；所述的含铁离子的化合物为氯化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者多种组合；所述的含有钛离子的化合物为钛酸四丁酯。
[0013]步骤(3)所述的煅烧温度为300?600°C，煅烧时间为4?10小时；步骤(4)所述的煅烧温度为650?950°C，煅烧时间为5?13小时。
[0014]另外一种钛酸盐光催化材料的制备方法，采用共沉淀法，包括以下步骤:
(I)按照化学式LiFe2.5Ti309中对应元素的化学计量比称取原料，含有锂离子的化合物、含有铁离子的化合物、含有钛离子的化合物，将称取的原料分别溶解于去离子水中或者溶于盐酸中，得到各原料的混合液，水浴锅加热至50?70°C恒温，将各种原料的溶液混合在一起，在搅拌条件下缓慢滴加氨水，调节PH值在7?10之间，静置得到沉淀物；
(2)将得到的沉淀物洗涤数次，过滤分离后置于瓷坩祸中，在温度为50?100°C的条件下进行烘干；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为300?1000°C，煅烧时间为2?15小时，重复本步骤两到三次，自然冷却后得到一种新型的钛酸盐光催化材料。
[0015]所述的含锂离子的化合物为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或者多种组合；所述的含铁离子的化合物为氯化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者多种组合；所述的含有钛离子的化合物为四氯化钛。
[0016]步骤(3 )所述的煅烧温度为300?950 °C，煅烧时间为5?13小时。
[0017]与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于:
1、LiFe2.5Ti309光催化剂原料来源广泛，制备方法简单，条件温和，耗能低，反应时间短，操作安全，易于工业化生产；
2、该制备方法中，制备颗粒细小均匀，颗粒比表面积大，光催化活性较高，LiFe2.5Ti309光催化剂能带带隙(2.05eV)较窄，在可见光的照射下，能够高效光催化降解亚甲基蓝溶液，具有较好的光催化活性；
3、本发明生产方法无废水废气排放，有利于资源的回收利用，对环境友好。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1所制得的LiFe2.5Ti309样品的X射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例5所制得的LiFe2.Ji3O9样品的SEM (扫描电子显微镜)图；
图3为本发明实施例2所制得的LiFe2.Ji3O9样品紫外-可见漫反射光谱图；
图4为本发明实施例1所制得的LiFe2.5Ti309样品在不同的可见光照时间下对有机染料亚甲基蓝的吸光度图谱；
图5为本发明实施例2所制得的LiFe2.5Ti309样品在不同的可见光照时间下对有机染料亚甲基蓝的降解曲线图；
图6为本发明实施例2所制得的LiFe2.Ji3O9样品降解有机染料亚甲基蓝的动力学曲线图；
图7为本发明实施例7所制得的LiFe2.Ji3O9样品实物图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和实施例对本