含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法及其装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法及其装置，具体地，涉 及一种含硫烃脱硫的催化剂体系，该催化剂体系用于含硫烃脱硫的方法，以及实施该方法 的装置。
【背景技术】
[0002] 车用燃料中的硫，燃烧后产生硫氧化物。该物质会抑制汽车尾气转化器中的贵金 属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的 作用，导致汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳。而这些排放的有 毒气体被日光催化容易形成光化学烟雾，引发酸雨。而且硫氧化物本身也是形成酸雨的主 要原因之一。
[0003] 随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油中的 硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。以汽油为例，欧盟于2010年实施的欧V 汽油标准中规定硫含量小于10Ug/g。我国现行的汽油产品标准GB17930-2011《车用汽油》 要求到2013年12月31日，汽油中硫含量必须下降至50yg/g。而且将来的汽油质量标准 还会更加严格。
[0004] 燃料油脱硫的主要方法是加氢脱硫。但随着燃油标准的日益严格，加氢深度提高， 需要更苛刻的反应条件如更高的反应压力等。另外对于汽油，由于含有大量的烯烃，提高加 氢苛刻度将导致更高的辛烷值损失，因此一些新的脱硫方法不断涌现，其中尤以吸附脱硫 最受:人关注。
[0005] US7427581、US7182918、US6869522 和US6274533 等公开了采用吸附剂在临氢条 件下对轻质含硫烃进行脱硫，具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点，可以生产硫 含量为30yg/g以下的燃料油。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中 氧化锌占10-90重量％、硅石占5-85重量％、氧化铝占5-30重量％ ;负载的活性组分为还原 态金属，可以为钴、铜、锰、钨、锡、镍、铁、钥、银和钒中的至少一种。吸附剂在0. 1-10. 3MPa、 37. 7-537. 7°C、重时空速为0.S-SOtT1和临氢的条件下，将油品中的硫捕捉到吸附剂上与氧 化锌结合，再经氧化再生将氧化锌上结合的硫脱除。再生后的吸附剂经还原后再被循环使 用。该方法循环使用吸附剂，需要将吸附剂频繁地进行氧化再生-还原，以使其中的氧化锌 组分脱硫再生，而吸附剂中的活性组分不需要再生。但是，在频繁的氧化再生-还原过程 中，作为活性组分的金属会发生聚集，而且还原温度受氧化锌升华温度的限制也会导致活 性金属还原不彻底，使吸附剂在循环使用过程中的脱硫活性下降，吸附剂的失活速率较高， 影响含硫烃脱硫的实施效果。
[0006] 由此可见，虽然吸附脱硫可以有很好的深度脱硫，但是实际应用的脱硫活性和脱 硫稳定性仍然存在问题。
[0007] 因此，需要新的含硫烃脱硫方法，以克服现有技术的缺陷。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供了含硫烃脱硫的催化剂体系和含 硫烃脱硫的方法及其装置。
[0009] 为了实现上述目的，本发明提供一种含硫烃脱硫的催化剂体系，该催化剂体系包 括脱硫助剂和规整结构催化剂；所述规整结构催化剂包括规整结构载体和分布在载体内表 面和/或外表面的活性组分涂层，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂 层含有30-90重量％的活性金属和10-70重量％的基质，所述活性金属为VIIB族和/或 VIII族的金属；以所述脱硫助剂的总重量为基准，所述脱硫助剂含有5-35重量％的氧化 铝、5-35重量％的氧化硅源和30-90重量％的IIB、VB和VIB族中的至少一种金属的氧化 物，所述脱硫助剂为平均粒径20-200微米的微球；所述脱硫助剂和所述规整结构催化剂的 活性组分涂层的重量比为1-9 :1。
[0010] 本发明还提供了一种含硫烃脱硫的方法，该方法包括：在含硫烃脱硫反应条件下， 在含硫烃脱硫反应器中，将含硫烃和供氢体与催化剂体系接触，得到脱硫的含硫烃和载硫 的脱硫助剂；其中，所述催化剂体系为本发明提供的催化剂体系，所述催化剂体系中的规整 结构催化剂以催化剂床层的形式存在，所述催化剂体系中的脱硫助剂以流化的形式通过催 化剂床层。
[0011] 本发明还提供了一种含硫烃脱硫的装置，该装置包括固定床反应器、气氛置换和 变压单元以及再生器；所述固定床反应器的底部设置有含硫烃和供氢体进料管、脱硫助剂 进料管，所述固定床反应器的顶部设置有排气管和排出管；所述气氛置换和变压单元上设 置有反应器接收器、反应器进料罐、再生器接收器、再生器进料罐、置换气进入管和置换气 排出管；所述再生器上设置有待生剂进料管、再生气进气管、烟气排放管和再生剂排出管； 其中，所述排出管与所述反应器接收器连通，所述再生器进料罐与所述待生剂进料管连通， 所述再生剂排出管与再生器接收器连通，所述反应器进料罐与脱硫助剂进料管连通。
[0012] 本发明与现有技术相比，具有下列技术效果：
[0013] (1)活性组分以涂层的方式分布在规整结构催化剂内/外表面，涂层中活性金属 分散度较高，与脱硫助剂接触容易，有利于催化剂和助剂的协同作用发挥；
[0014] (2)活性组分经还原后不需要反复再生，可以长周期使用，不易流失，脱硫稳定性 增加，降低了催化剂的单耗；
[0015] (3)脱硫助剂的堆比降低，具有更好的流动性，有利于实现反应-再生的顺畅连续 进行。磨损强度更高，减少脱除单位硫量所需吸附剂的再生频率，提高脱硫吸附剂的活性和 稳定性。
[0016] (4)规整结构载体具有平行直孔道结构，可以减少床层压降，有利于助剂的流动。
[0017]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0018] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0019] 图1是含硫煙脱硫的装直不意图。
[0020] 附图标记说明
[0021] 1固定床反应器 2第一管线 3预热器
[0022] 4第二管线 5含硫烃和供氢体进料管6脱硫助剂进料管
[0023] 7气体分布器 8规整结构催化剂 9格栅
[0024] 10反应器扩大段11旋风分离器 12排气管
[0025] 13进料口 14排出管 15反应器接收器
[0026] 16第三管线 17第四管线 18闭锁料斗
[0027] 19置换气排出管20第五管线 21第六管线
[0028] 22再生器进料罐23待生剂进料管 24再生气进气管
[0029] 25再生器 26烟气排放管 27再生剂排出管
[0030] 28再生器接收器29第七管线 30第八管线
[0031] 31反应器进料罐32第九管线
【具体实施方式】
[0032] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0033] 本发明中，使用术语规整结构催化剂是指包括规整结构载体和分布在载体内表面 和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；规整结构载体为具有规整结构的载体；规整结构 反应器为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。
[0034] 本发明提供了一种含硫烃脱硫的催化剂体系，该催化剂体系包括脱硫助剂和规整 结构催化剂；所述规整结构催化剂包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的 活性组分涂层，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有30-90重量％ 的活性金属和10-70重量％的基质，所述活性金属为VIIB族和/或VIII族的金属；以所述 脱硫助剂的总重量为基准，所述脱硫助剂含有5-35重量％的氧化铝、5-35重量％的氧化硅 源和30-90重量％的IIB、VB和VIB族中的至少一种金属的氧化物，所述脱硫助剂为平均粒 径20-200微米的微球；