一种硫磺尾气处理用脱硫溶剂及处理工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种脱硫溶剂，按重量百分比计，它由30～50％的N?甲基二乙醇胺(MDEA)、0～20％的二异丙醇胺(DIPA)和1～2％的质子化剂组成。本发明还提供应用所述的脱硫溶剂处理硫磺尾气的工艺，是使用所述的脱硫溶剂在30～50℃下吸收硫磺尾气中的硫化物，所述的吸收过程中，保持气压在100～600kPa范围。本发明所述的脱硫溶剂对酸性气中的H2S具有更高的选择性，更高的反应活性，还有较高的COS脱除以及较低的再生反应能耗。本发明所述的硫磺尾气处理工艺在较低蒸汽消耗下，将净化气中H2S浓度降至了20mg/m3以下，同时将净化气中COS含量脱除到20mg/Nm3以下，节能超过50％，从而实现了排放达标和节能降耗的双重目标，获得了最佳的综合效益。
【专利说明】
一种硫磺尾气处理用脱硫溶剂及处理工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及硫磺尾气的处理工艺及专用脱硫溶剂。
【背景技术】
[0002] 克劳斯工艺是从酸性气体中回收硫磺的方法之一，迄今为止仍然是酸气处理的主 体工艺。该工艺主要应用于天然气和石油炼制行业的酸性气体处理装置，俗称硫磺装置。20 世纪60年代后，由于发达国家逐步加强了对硫磺尾气中S0 2排放限制，要求总硫回收率提高 到99.8 %。为了解决这一难题，硫磺尾气处理工艺应运而生。
[0003] 经过几十年的发展硫磺尾气处理工艺也在不断发展，且已成系列化，归纳起来可 分三大类:①低温克劳斯类工艺，②氧化-吸收工艺，③还原-吸收工艺。目前，还原_吸收工 艺是应用最多的硫磺尾气处理工艺。还原-吸收工艺的原理是先将硫磺尾气中各种形态的 硫转化SH 2S，再将H2S用溶液吸收而除去。传统的硫磺尾气还原-吸收工艺为常规吸收工艺， 主要包括还原段、急冷段、和选择脱硫段，使用MDEA为主要成分的配方型选吸溶剂，加氢还 原后的硫磺尾气经急冷塔后压力在3kpa~lOkpa，温度在40°C左右。净化气中H 2S的浓度能 够满足尾气焚烧后S〇2排放小于960mg/Nm3(GB16297-1996)的要求。
[0004] 近几年来，随着人们对环境质量要求的提高和国家环保法规的完善，工业废气排 放引起的污染问题已受到世界各国的广泛关注。在我国2017年7月1日将实施新的排放标 准，其中敏感地区S0 2排放要求小于100mg/Nm3 (GB31570-2015)。为了满足新的排放标准，硫 磺尾气净化后H2S浓度要求控制在20mg/Nm 3以下。要达到如此严格的要求，现有的硫磺尾气 处理工艺难以达到，必须研究开发新的工艺和溶剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于:提供一种高效低成本的硫磺尾气处理工艺及脱硫溶剂，在满 足新排放标准的同时能够将工艺能耗控制到更低范围。
[0006] 本发明实现上述目的的技术方案如下：
[0007] 首先，提出一种脱硫溶剂，按重量百分比计，它由30~50%的N-甲基二乙醇胺 (MDEA)、0~20%的二异丙醇胺(DIPA)、1~2%的质子化剂和余量的水组成。
[0008] 本发明优选的所述脱硫溶剂，按重量百分比计，它由30~50 %的MDEA、5~20 %的 DI PA、1~2 %的质子化剂和余量的水组成。
[0009] 本发明更优选的所述脱硫溶剂，按重量百分比计，它由40~50%的MDEA、5%的 DIPA和1 %的质子化剂组成。
[0010] 本发明优选的脱硫溶剂中，所述的质子化剂选自磷酸(H3p〇4)、磷酸一乙醇胺、磷酸 二乙醇胺或磷酸二异丙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
[0011] 本发明所述的脱硫溶剂可通过将所述的组分按所述的比例均匀混合制得。
[0012] 试验证明，本发明所述的脱硫溶剂通过将MDEA与DIPA和质子化剂以合理的比例复 配后，具有较高的脱硫活性、较好的选择性和再生性能，并同时提高了对有机硫的脱除效 率:MDEA具有较高的选择性，但是再生性能和溶剂活性较差;DIPA溶剂脱硫活性更好、容易 再生，并且对COS具有较高的脱除率，但是存在选择性差的缺点；质子化剂提高了溶剂的选 择性和再生性。经过本发明的合理复配后，溶剂整体不但具有更高的H 2S脱除活性、较高的 有机硫脱除率，而且还保持了高的选择性和良好的再生性能。发明人将该脱硫溶剂命名为 "GL-MS高效脱硫剂"。
[0013]基于所述的脱硫溶剂，本发明进一步提出一种硫磺尾气处理工艺，包括:使用本发 明所述的脱硫溶剂在30~50°C下吸收硫磺尾气中的硫化物，所述的吸收过程中，保持气压 在100~600kPa范围。
[0014]本发明优选的硫磺尾气处理工艺，所述的吸收温度为40°C;所述的气压为200~ 500kPa，更优选300 ~500kPa。
[0015] 本发明所述的工艺中，所述的吸收可以在吸收塔中进行，所述的硫磺尾气从吸收 塔下部进入，所述的脱硫溶剂从吸收塔上部进入，硫磺尾气与脱硫溶剂在吸收塔内逆向接 触完成硫化物的吸收;所述的吸收温度通过控制吸收塔硫磺尾气进料温度和脱硫溶剂进塔 温度实现;所述的吸收压力通过控制吸收塔塔顶压力实现。
[0016] 本发明优选的一种实施方式中，所述的硫磺尾气处理工艺包括:硫磺尾气出急冷 塔后进入压缩机进行升压，再经过换热器降温后送入吸收塔下部，控制吸收塔气体进料温 度在40°C以下，与此同时将40°C的本发明所述的脱硫溶剂从吸收塔上部送入吸收塔，硫磺 尾气与脱硫溶剂在吸收塔内逆向接触，净化气从吸收塔塔顶排出，控制吸收塔塔顶压力在 0.30~0.50MPa。
[0017] 本发明进一步优选的实施方式中，所述的吸收塔顶排出的净化气先换热升温，然 后膨胀至常压，并回收膨胀所得膨胀功，再送焚烧炉焚烧排放。
[0018] 所述吸收塔顶排出的净化气的升温可以通过与进急冷塔前的硫磺尾气换热完成； 也可通过与出压缩机升压后的硫磺尾气换热完成;还可以经过分别与所述两种气流的两次 换热完成。
[0019] 本发明更进一步优选的实施方式中，所述的吸收塔内吸收区塔板数量为20~23 层;更优选20层。
[0020] 本发明所述的工艺处理使完成吸收后的脱硫溶剂仅需通过常规再生后即可返回 吸收塔上部循环利用，而普通工艺及溶剂需深度再生，所以该工艺可节省大量的再生能耗。
[0021] 本发明工艺针对的硫磺尾气的特点在于:C02含量高（彡8% (v/v))，同时含有一定 量的cos。排放标准的升级要求硫磺尾气处理工艺进行深度脱硫。现有技术中的处理工艺仅 能通过加强溶剂再生效果来满足要求，这样导致再生能耗的大幅飙升。鉴于这种情况，本发 明人深入研究了硫磺尾气脱硫工艺的特点，有针对性地提出了硫磺尾气脱硫的专用溶 剂一一GL-MS高效脱硫剂;并从装置节能的角度出发，通过反复大量的实验筛选、验证了适 合GL-MS高效脱硫剂的硫磺尾气的脱硫工艺。在本发明工艺条件的筛选中，使用相同脱硫溶 剂的情况下，吸收压和塔板层数不仅对H 2S吸收效果有明显地影响，而且对硫磺尾气吸收处 理装置再生能耗影响也很大:增压可提高H2S吸收效果，降低对贫剂的净化要求，可大幅降 低再生需要的蒸汽量，并为增加塔板数及提浓度创造条件，但会造成C0 2共吸率增加；增加 板数也可提高H2S吸收效果，降低对贫剂的净化要求，但是也会使C0 2共吸率增加;提浓度能 提高对有机硫的脱除率，但是也会提高再生难度。发明人发现，当吸收压增大至200kPa以上 时，尾气净化度会产生显著地提高(可提高50%以上），同时再生蒸汽消耗量也会显著下降， 但C02的滑脱率不会产生明显的下降；特别是吸收压为300~600kPa时，尾气净化度又会较 200kPa下产生显著提高，再生蒸汽消耗量也会有更加显著的下降（如图5、6所示，达到H 2S小 于20mg/m3同等净化度前提下，本发明实施例6、9工艺处理后溶剂再生总能耗及单耗显著低 于常规工艺；同时如图7所示，达到H 2S小于20mg/m3同等净化度前提下，本发明实施例6、9的 工艺处理时C02滑脱率较常规工艺没有显著下降），但过高的吸收压也会消耗过多的压缩电 能。现有技术中，由于以前硫磺尾气处理装置对净化气排放标准要求较低，又考虑C0 2共吸 率增加对制硫工艺的不利影响，故吸收塔一般为(填料塔相当于）13_15层塔板，针对本发明 所述的硫磺尾气排放标准的升级，为达到净化气的排放标准，发明人经反复试验权衡塔板 数对装置的节能和C0 2的共吸率两方面的影响，最终确定本发明工艺中的吸收塔板数增加 至20-25层，优选20层。
[0022]最终，本发明在多因素影响下全面衡量得到了最优的工艺方案，再结合本发明脱 硫溶剂的使用，使本发明的整体工艺在常规再生的蒸汽消耗下，将净化气中H2S浓度降至了 20mg/m 3以下，并将有机硫的脱除率由20%提高到了50 %，将C0S降低到20mg/m3以下，从而实 现了焚烧后尾气S02排放小于100mg/m 3以下的要求，节能超过50%，获得了最佳的综合效益。
【附图说明】
[0023]图1是实施例6所述的硫磺尾气处理工艺流程图。
[0024]图2是实施例7所述的硫磺尾气处理工艺流程图。
[0025]图3是实施例8所述的硫磺尾气处理工艺流程图。
[0026]图4是实施例9所述的硫磺尾气处理工艺流程图。
[0027] 图5是实施例6和实施例9所述硫磺尾气处理工艺再生蒸汽消耗总量与常规吸收工 艺的对比。
[0028] 图6是实施例6和实施例9所述硫磺尾气处理工艺再生蒸汽单耗与常规吸收工艺的 对比。
[0029] 图7是实施例6和实施例9所述硫磺尾气处理工艺吸收过程C02的滑脱率与常规吸 收工艺的对比。
[0030] 图8是实施例9与常规工艺C0S脱除率比较。
【具体实施方式】
[0031] 以下通过列举实施例的方式进一步详细说明本发明，但本发明的方案不限于所列 举的实施例。
[0032] 实施例1
[0033] 一种GL-MS高效脱硫溶剂，按重量百分比计，它由30 %的MDEA、2 %的H3P〇4、20 %的 DIPA和余量的水组成。
[0034] 实施例2
[0035] 一种GL-MS高效脱硫溶剂，按重量百分比计，它由35%的MDEA、1.5%的H3P〇4、15% 的DIPA和余量的水组成。
[0036] 实施例3
[0037] 一种GL-MS高效脱硫溶剂，按重量百分比计，它由40%的MDEA、2%的磷酸一乙醇 胺、10 %的DIPA和余量的水组成。
[0038] 实施例4
[0039] 一种GL-MS高效脱硫溶剂，按重量百分比计，它由45 %的MDEA、2 %的磷酸二异丙醇 胺、5 %的DIPA和余量的水组成。
[0040] 实施例5
[00411 一种GL-MS高效脱硫溶剂，按重量百分比计，它由50 %的MDEA、2 %的磷酸二乙醇胺 和余量的水组成。
[0042]试验数据：
[0043]将本发明实施例1和实施例3或5所述的GL-MS高效脱硫溶剂分别与MDEA质量百分 数相同的常规MDEA溶剂进行脱硫效果比较，结果显示：
[0044]在相同工艺中，MDEA质量百分数为30%的常规MDEA溶剂吸收硫磺尾气时一级吸收 C02的滑脱率为87.6% ;实施例1的GL-MS高效脱硫剂吸收硫磺尾气时一级吸收C02的滑脱率 为90.4%;实施例5的GL-MS高效脱硫剂一级吸收C0 2的滑脱率为100%。由此可见，本发明的 GL-MS高效脱硫剂对H2S吸收具有更高的选择性。
[0045]此外，相同条件下，常规MDEA溶剂与本发明GL-MS高效脱硫剂对H2S的一级吸收的 量如下表1所示：
[0046]表1 ?
[0048]由表中数据可知，本发明的GL-MS高效脱硫剂较常规MDEA溶剂对H2S具有更高的反 应活性。
[0049] 实施例6
[0050] 一种硫磺尾气处理工艺，具体包括：
[0051] 硫磺尾气还原-吸收处理工艺中，如图1所示，在吸收塔气体进料前增加压缩机和 换热器；
[0052] 硫磺尾气出急冷塔后条件:40°(：，60000_3/11，1123 3%，0)210%;
[0053]如图1所示，上述出急冷塔后的硫磺尾气进入压缩机，压缩机将常压40°C的气体压 缩到300kPa (表压）以上，压力由吸收塔顶压力控制，气体再经过换热器降温至40°C以下;然 后从吸收塔下部送入吸收塔，与此同时将40 °C的实施例1-5任意一种脱硫溶剂从吸收塔上 部送入吸收塔，吸收塔内吸收区塔板数量为25层;硫磺尾气与脱硫溶剂在吸收塔内逆向接 触，完成吸收后的净化气从吸收塔塔顶排出，控制吸收塔塔顶压力300kPa;塔顶排出的净化 气直接送焚烧炉焚烧排放;吸收塔中完成吸收后的脱硫溶剂从吸收塔底部排出进入再生塔 上部，利用常规再生处理后返回吸收塔上部作为脱硫溶剂循环利用。
[0054]本实施例工艺对硫磺尾气净化后，尾气中的H2S含量均低于20mg/Nm3, C0S含量均脱 除到20mg/Nm3以下。
[0055] 实施例7
[0056] 一种硫磺尾气处理工艺，具体包括：
[0057]硫磺尾气还原-吸收处理工艺中，如图2所示，在吸收塔气体进料前增加压缩机和 换热器；
[0058] 硫磺尾气出急冷塔后条件:40°(：，60000_3/11，1123 3%，0)210%;
[0059] 如图2所示，上述出急冷塔后的硫磺尾气进入压缩机，压缩机将常压40°C的气体压 缩到300kPa(表压）以上，气体再经过换热器降温至40°C以下；然后从吸收塔下部送入吸收 塔，与此同时将40 °C的实施例1-5任意一种脱硫溶剂从吸收塔上部送入吸收塔，吸收塔内吸 收区塔板数量为22层;硫磺尾气与脱硫溶剂在吸收塔内逆向接触，完成吸收后的净化气从 吸收塔塔顶排出，控制吸收塔塔顶压力300kPa;塔顶排出的净化气先与进急冷塔前的硫磺 尾气在换热器内换热升温，然后进入膨胀机膨胀至常压，再送焚烧炉焚烧排放;所得膨胀功 用于推动所述的压缩机压缩硫磺尾气;吸收塔中完成吸收后的脱硫溶剂从吸收塔底部排出 进入再生塔上部，利用常规再生处理后返回吸收塔上部作为脱硫溶剂循环利用。
[0060] 本实施例工艺对硫磺尾气净化后，尾气中的H2S含量均低于20mg/Nm3, C0S含量均脱 除到20mg/Nm3以下。
[0061 ] 实施例8
[0062] 一种硫磺尾气处理工艺，具体包括：
[0063]硫磺尾气还原-吸收处理工艺中，如图3所示，在吸收塔气体进料前增加压缩机和 换热器；
[0064] 硫磺尾气出急冷塔后条件:40°(：，60000_3/11，1123 3%，0)210%;
[0065] 如图3所示，上述出急冷塔后的硫磺尾气进入压缩机，压缩机将常压40°C的气体压 缩到500kPa(表压）以上，气体再经过换热器降温至40°C以下；然后从吸收塔下部送入吸收 塔，与此同时将40 °C的实施例1-5任意一种脱硫溶剂从吸收塔上部送入吸收塔，吸收塔内吸 收区塔板数量为20层;硫磺尾气与脱硫溶剂在吸收塔内逆向接触，完成吸收后的净化气从 吸收塔塔顶排出，控制吸收塔塔顶压力500kPa;塔顶排出的净化气先与出压缩机升压后的 硫磺尾气在换热器内换热升温，然后进入膨胀机膨胀至常压，再送焚烧炉焚烧排放;所得膨 胀功用于推动所述的压缩机压缩硫磺尾气;吸收塔中完成吸收后的脱硫溶剂从吸收塔底部 排出进入再生塔上部，利用常规蒸汽再生处理后返回吸收塔上部作为脱硫溶剂循环利用。 [0066]本实施例工艺对硫磺尾气净化后，尾气中的H 2S含量均低于20mg/Nm3, C0S含量均脱 除到20mg/Nm3以下。
[0067] 实施例9
[0068] 一种硫磺尾气处理工艺，具体包括：
[0069]硫磺尾气还原-吸收处理工艺中，如图4所示，在吸收塔气体进料前增加压缩机和 换热器；
[0070] 硫磺尾气出急冷塔后条件:40°(：，60000_3/11，1123 3%，0)210%;
[0071] 如图4所示，上述出急冷塔后的硫磺尾气进入压缩机，压缩机将常压40°C的气体压 缩到600kPa(表压）以上，气体再经过换热器降温至40°C以下；然后从吸收塔下部送入吸收 塔，与此同时将40 °C的实施例1-5任意一种脱硫溶剂从吸收塔上部送入吸收塔，吸收塔内吸 收区塔板数量为23层;硫磺尾气与脱硫溶剂在吸收塔内逆向接触，完成吸收后的净化气从 吸收塔塔顶排出，控制吸收塔塔顶压力600kPa;塔顶排出的净化气先与进急冷塔前的硫磺 尾气在换热器内换热，再与出压缩机升压后的硫磺尾气在换热器内换热，完成两次换热升 温，然后进入膨胀机膨胀至常压，再送焚烧炉焚烧排放;所得膨胀功用于推动所述的压缩机 压缩硫磺尾气；吸收塔中完成吸收后的脱硫溶剂从吸收塔底部排出进入再生塔上部，利用 常规蒸汽再生处理后返回吸收塔上部作为脱硫溶剂循环利用。
[0072]本实施例工艺对硫磺尾气净化后，尾气中的H2S含量均低于20mg/Nm3, C0S含量均脱 除到20mg/Nm3以下。
[0073]效果评价
[0074]以相同的硫磺尾气为处理对象，将本发明实施例6~9的处理工艺与常规的吸收处 理工艺相比，本发明实施例6~9的处理工艺不仅能将尾气中的H2S含量降至低于20mg/Nm3， 还能将COS含量脱除到20mg/Nm 3以下，而且无论总能耗和单耗都较常规处理工艺大幅度降 低(如图5、6、8所示）；但是C02滑脱率并无明显下降(如图7所示）。
【主权项】
1. 一种脱硫溶剂，其特征在于：按重量百分比计，它由30~50 %的N-甲基二乙醇胺 (MDEA)、0~20%的二异丙醇胺(DIPA)、1~2%的质子化剂和余量的水组成。2. 权利要求1所述的脱硫溶剂，其特征在于：按重量百分比计，它由30~50 %的MDEA、5 ~20 %的DIPA、1~2 %的质子化剂和余量的水组成。3. 权利要求1所述的脱硫溶剂，其特征在于：按重量百分比计，它由40~50 %的MDEA、 5%的DIPA、1 %的质子化剂和余量的水组成。4. 权利要求1-3所述的任意一种脱硫溶剂，其特征在于：所述的质子化剂选自磷酸 (h3p〇4)、磷酸一乙醇胺、磷酸二乙醇胺或磷酸二乙丙醇胺中的一种或两种以上的混合物。5. -种硫磺尾气处理工艺，其特征在于，包括:使用权利要求1-3所述的任意一种脱硫 溶剂在30~50 °C下吸收硫磺尾气中的硫化物，所述的吸收过程中，保持气压在100~600kPa 范围。6. 权利要求5所述的硫磺尾气处理工艺，其特征在于：所述的吸收温度为40°C;所述的 气压为200~500kPa，更优选300~500kPa。7. 权利要求5所述的硫磺尾气处理工艺，其特征在于:硫磺尾气出急冷塔后进入压缩机 升压，再经过换热器降温后从吸收塔下部送入吸收塔，控制吸收塔气体进料温度在40°C以 下，与此同时将40°C的本发明所述的脱硫溶剂从吸收塔上部送入吸收塔，硫磺尾气与脱硫 溶剂在吸收塔内逆向接触，净化气从吸收塔塔顶排出，控制吸收塔塔顶压力在〇 . 3 0~ 0.50MPa〇8. 权利要求7所述的硫磺尾气处理工艺，其特征在于:所述的吸收塔顶排出的净化气先 升温，然后膨胀至常压，再送焚烧炉焚烧排放;并回收膨胀所得膨胀功。9. 权利要求8所述的硫磺尾气处理工艺，其特征在于:所述的净化气的升温通过与进急 冷塔前的硫磺尾气或者被出压缩机升压后的硫磺尾气中的一种或两种换热完成。10. 权利要求8所述的硫磺尾气处理工艺，其特征在于:所述的吸收塔内吸收区塔板数 量为20~23层;优选20层。
【文档编号】B01D53/78GK105879602SQ201610350149
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】郝天臻, 程兴国, 高永强
【申请人】郝天臻