化剂中以Cu元素计的Cu用量为4-10重量％，以K元 素计的K用量为2-12重量％，以La元素计的La用量为1-10重量％。
[0038] 本发明的另一个目的是提供采用本发明的方法制备的甲烷氧氯化反应催化剂。
[0039] 本发明的又一个目的是提供采用本发明的方法制备的催化剂在甲烷氧氯化反应 中的应用。
[0040] 在本发明中，在甲烷氧氯化反应中的反应条件没有具体限定，可以为本领域 技术人员所熟知的反应条件，优选情况下，在甲烷氧氯化反应中的反应条件可以为： 反应温度为400-500°C，常压，CH4 :HC1 :02=2-3 :1. 5-2. 5 :1，其余为氮气，空速可以为 4500-5500!111^4'更优选情况下，在甲烷氧氯化反应中的反应条件可以为：反应温度为 450°C，常压，CH4 :HC1 :02=5 :4 :2,其余为氮气，空速为SOOOmltrY1。
[0041] 本发明制备的催化剂与常规方法(如浸渍法）制得的催化剂相比，在相同反应条件 下，甲烷转化率、一氯甲烷选择性和一氯甲烷收率更高。同时，本发明的催化剂制备过程简 单，节约耗能，且制备过程中无需使用溶剂。
[0042] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
[0043] 未特别说明实施例和对比例中所用的均为市售品。
[0044] 实施例1
[0045]称取 0? 93gCuCl2 ? 2H20、1. 14gKC1、0. 13gLaCl3 ? 7H20 和 3g二氧化硅载体混合 得到混合物，其中，二氧化硅载体的比表面积为700m2/g，孔径为3nm，在空气中以0. 5°C/ min的升温速率升温至400°C，在该温度下焙烧24小时后冷却至室温，压片，粉碎，过筛，取 0. 45-0. 90mm之间的部分，制备得到Cu-K-La/二氧化硅催化剂C1。
[0046] 实施例2
[0047]称取 1. 40gCuCl2 ? 2H20、0. 23gKC1、1. 40gLaCl3 ? 7H20 和 3g二氧化硅载体混 合得到混合物，其中，二氧化硅载体的比表面积为200m2/g，孔径为15nm，在空气中以1°C/ min的升温速率升温至430°C，在该温度下焙烧18小时后冷却至室温，压片，粉碎，过筛，取 0. 45-0. 90mm之间的部分，制备得到Cu-K-La/二氧化硅催化剂C2。
[0048] 实施例3
[0049]称取 0? 46gCuCl2 ? 2H20、0. 61gKC1、0. 85gLaCl3 ? 7H20 和 3g二氧化硅载体混合 得到混合物，其中，二氧化硅载体的比表面积为450m2/g，孔径为8nm，在空气中以1. 5°C/ min的升温速率升温至450°C，在该温度下焙烧12小时后冷却至室温，压片，粉碎，过筛，取 0. 45-0. 90mm之间的部分，制备得到Cu-K-La/二氧化硅催化剂C3。
[0050] 实施例4
[0051]称取 0? 67gCuCl2 .21120、0. 57gNaCl、0. 68gLaCl3 .7H20 和 5g氧化铝载体混合得 到混合物，其中，氧化铝载体的比表面积为240. 5m2/g，孔径为1. 5-9. 3nm之间，混合均匀，在 空气中以0. 2°C/min的升温速率升温至450°C，在该温度下焙烧24小时后冷却至室温，压 片，粉碎，过筛，取0. 45-0. 90mm之间的部分，制备得到Cu-Na-La/二氧化硅催化剂C4。
[0052] 实施例5
[0053]称取 0? 67gCuCl2 ? 2H20、0. 57gLiCl、0. 68gLaCl3 ? 7H20 和 5gH-ZSM-5 载体混 合得到混合物，其中，H-ZSM-5载体的比表面积为368m2/g，孔径为0. 5nm，在空气中以2°C/ min的升温速率升温至450°C，在该温度下焙烧24小时后冷却至室温，压片，粉碎，过筛，取 0. 45-0. 90mm之间的部分，制备得到Cu-Li-La/二氧化硅催化剂C5。
[0054] 实施例6
[0055] 称取0? 23gCuCl、0. 34gKC1、0. 40gLaCl3.7H20和 3g二氧化硅载体混合得到混合 物，其中，二氧化硅载体的比表面积为89m2/g，孔径为50nm，在空气中以1°C/min的升温速 率升温至450°C，在该温度下焙烧24小时后冷却至室温，压片，粉碎，过筛，取0. 45-0. 90mm 之间的部分，制备得到Cu-K-La/二氧化硅催化剂C6。
[0056] 实施例7
[0057] 称取 0? 38gCuCl2、0. 16gKC1、0. 39gLaCl3 ? 7H20 和 3g二氧化硅载体混合得 到混合物，其中，二氧化娃载体的比表面积为650m2/g，孔径为8nm，在空气中以1°C/min 的升温速率升温至450°C，在该温度下焙烧24小时后冷却至室温，压片，粉碎，过筛，取 0. 45-0. 90mm之间的部分，制备得到Cu-K-La/二氧化硅催化剂C7。
[0058] 实施例8
[0059]称取 0? 40gCuCl2、0. 52gKC1、0. 10gLaCl3 ? 7H20 和 3g二氧化硅载体混合得 到混合物，其中，二氧化娃载体的比表面积为650m2/g，孔径为8nm，在空气中以1°C/min 的升温速率升温至450°C，在该温度下焙烧24小时后冷却至室温，压片，粉碎，过筛，取 0. 45-0. 90mm之间的部分，制备得到Cu-K-La/二氧化硅催化剂C8。
[0060] 实施例9
[0061]称取 0? 46gCuCl2、0. 61gKC1、0. 85gLaCl3 ? 7H20 和 3g二氧化硅载体混合得到 混合物，其中，二氧化娃载体的比表面积为650m2/g，孔径为8nm，在空气中以1°C/min的 升温速率升温至450°C，在该温度下焙烧24小时后冷却至室温后，压片，粉碎，过筛，取 0. 45-0. 90mm之间的部分，制备得到Cu-K-La/二氧化硅催化剂C9。
[0062] 对比例1
[0063] 本对比例用于说明采用浸渍法来制备甲烷氧氯化反应催化剂
[0064]称取 0? 40gCuCl2 ? 2H20、0. 34gKC1、0. 41gLaCl3 ? 7H20 溶于 25mL水中，加入 3g 氧化铝载体，其中，氧化铝载体的比表面积为240. 5m2/g，孔径为1. 5-9. 3nm之间，搅拌过夜， 在80°C下水浴蒸干，在120°C下干燥，在空气中以5°C/min的升温速率升温至450°C，在该 温度下焙烧5小时后冷却至室温，压片，粉碎，过筛，取0. 45-0. 90_之间的部分，制备得到 Cu-K-La/二氧化硅催化剂DC1。
[0065] 对比例2
[0066] 按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于，以10°C/min的升温速 率升温，制备得到Cu-K-La/二氧化硅催化剂DC2。
[0067] 测试例
[0068] 将实施例1-9和对比例1-3制备的催化剂用于甲烷氧氯化反应，反应条件如下但 不仅限于此条件：450°C，常压，CH4 :HC1 :02=5 :4 :2,其余为氮气，空速为5000mlh、'测试 的甲烷转化率、一氯甲烷选择性以及一氯甲烷收率的结果见表1所示。
[0069]表1
[0070]
【主权项】
1. 一种甲烷氧氯化反应催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 将活性组分和载体混合得到混合物； (2) 以0. 2-2°C /min的速率升温来焙烧步骤（1)中所得到的混合物； 其中，所述活性组分含有铜组分、碱金属组分和稀土金属组分。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2)中，以0. 5-1. 5°C /min的速率升温来 焙烧步骤（1)中所得到的混合物。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述焙烧的温度为300-600°C，优选为 400-450°C ;所述焙烧的时间为6-48h，优选为12-24h。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的 用量为3-45重量％，优选为7-32% ;所述载体的用量为55-97重量％，优选为68-93%。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述铜组分为氯化铜和/或氯化亚铜；所述碱金 属组分选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐和铯盐中的一种或多种，优选为钾盐，更优选为氯化钾； 所述稀土金属组分选自镧组分、铈组分、钕组分、镨组分和钇组分中的一种或多种，优选为 镧组分，更优选为氯化镧。
6. 根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述载体选自二氧化硅、氧化铝和硅铝分子 筛中的一种或多种，优选为二氧化硅。
7. 根据权利要求1、4和6中任意一项所述的方法，其中，所述载体的比表面积为 20-1000m2/g，优选为200-700m 2/g ;所述载体的孔径为0· 5-50nm，优选为l-30nm，更优选为 3_15nm〇
8. 根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述活性组分含有Cu、K和La。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述活性组分和所述载体的用量使得所制备的 催化剂中，以该催化剂的总重量为基准，以Cu元素计的Cu用量为1-15重量％，以K元素计 的K用量为1-15重量％,以La元素计的La用量为1-15重量％,优选情况下，以Cu元素计的 Cu用量为4-10重量％,以K元素计的K用量为2-12重量％,以La元素计的La用量为1-10 Sfi %O
10. 根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备的甲烷氯氧化反应催化剂。
11. 根据权利要求10所述的甲烷氯氧化反应催化剂在甲烷氯氧化反应中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种氧氯化反应催化剂及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：（1）将活性组分和载体混合得到混合物；（2）以0.2-2℃/min的速率升温来焙烧步骤（1）中所得到的混合物；其中，所述活性组分含有铜组分、碱金属组分和稀土金属组分。在本发明中，由于采用较低的升温速率，得到的催化剂催化活性高；从而采用本发明的方法制备的催化剂，在相同反应条件下，甲烷转化率、一氯甲烷选择性和一氯甲烷收率略高于采用常规方法（如浸渍法）制备的催化剂，并且本发明的方法操作步骤简单，节约耗能，且制备过程中无需使用溶剂。
【IPC分类】C07C17-154, C07C19-03, B01J23-83
【公开号】CN104549307
【申请号】CN201310468154
【发明人】邵芸, 张明森, 姜健准
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月9日