一种化学链循环制氢催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学链循环制氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种 核壳型复合氧化物载氧体催化剂及其制备方法和应用，属于化学链制氢领域。
【背景技术】
[0002] 1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧（chemicallooping combustion,CLC)的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中 的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物(主要是C02和水 蒸气）不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝即可得到几乎纯的C02，简单而 低能耗地实现了C02的分离和捕集；另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较 低，在空气反应器内几乎无热力型N0x和快速型N0x生成，而在燃料反应器内，由于不与氧 气接触，没有燃料型N0x生成。
[0003] 氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴 于化学链燃烧法的C02内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的一个研究热点。 与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同 时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固 体废弃物为燃料NiO和Fe203等为载氧体、韩国Son等人对以CH4为燃料NiO和Fe203为载 氧体、美国的FanL-S教授研究组对以煤为燃料的Fe203为载氧体等的CLC制氢过程进行了 研究。
[0004] 载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气(水蒸气）反应器中 的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整 个化学链燃烧/制氢的运行。因此，高性能载氧体是实现具有co2富集特性的化学链燃烧/ 制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载 体主要有：A1203、Ti02、MgO、Si02、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaS04等。在化学链 燃烧/制氢过程中，载氧体处于不断的失氧一得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非 常重要的。相对而言，载氧体Ni0/NiAl204(CHOPetc.Fuel, 2004，83(9))、Fe203/Al203 (MATTISS0NTetc.Fuel, 2001,80 (13))和Co0-Ni0/YSZ(JINHGetc.EnergyFuels, 1998，12 (6))等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应 温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种化学链循环制氢的催化剂及其制备方法和 应用，该催化剂的载氧率高、氧循环能力强、稳定性好，积炭少。
[0006] 本发明化学链循环制氢催化剂以多孔氧化锌和氧化硅复合粒子为载体，以浸渍法 负载的Co为活性组分，Ce为助剂，最终催化剂中Co的重量含量为59T30%，Ce的重量含量 为0. 1%~3%，所述的多孔氧化锌和氧化硅复合粒子为以二氧化硅为核，以二氧化锌为壳的核 壳型复合结构。
[0007] 本发明催化剂中，多孔氧化锌和氧化硅复合粒子的粒径为0. 55~3Mm，比表面积为 300?950m2/g，孔容为0. 2(H). 60cm3/g，孔径为1. 6?2.lnm，其中氧化锌和氧化硅的重量比 为1:3?20。
[0008] 本发明化学链循环制氢催化剂可以是球形或微球，颗粒尺寸一般为10MflT500Mffl， 优选的颗粒尺寸为50MnT200Mm。
[0009] 本发明化学链循环制氢催化剂的制备方法包括多孔氧化锌和氧化硅复合粒子载 体制备过程以及活性组分、助剂的负载过程。其中多孔氧化锌和氧化硅复合粒子载体采用 溶胶-凝胶法制备。
[0010] 本发明化学链循环制氢催化剂的应用，催化剂在燃料中的反应温度为 50(Tl25(TC，在水蒸气中的反应温度为50(Tl25(TC，使用的燃料可以是固态燃料也可以是 气态燃料，优选后者。
[0011] 与现有技术相比，本发明的化学链循环制氢催化剂，载体为溶胶-凝胶法制得的 纳米复合粒子，该载体具有特殊的孔道和表面性质，特别是配合一定pH值下浸渍负载活性 金属组分Co,使活性金属组分与载体形成不同的作用与更好的分散结果，进而有利于提高 催化剂的活性和产物的选择性，而助剂Ce的氧化物本身具有很强的储氧能力，它本身还能 使Co金属离子电荷、半径发生改变，晶格参数发生变化，形成更多的氧空位为化学链制氢 提供足够的晶格氧，提_载氧体的载氧率和活性。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
[0013] 多孔纳米氧化锌和氧化硅复合粒子可以采用现有的溶胶-凝胶法制备，具体过程 为：首先用溶胶-凝胶法制备单分散的微孔氧化锌微球，同时用酸解胶法制备稳定的氧化 锌溶胶；将制备的二氧化硅微球超声分散于蒸馏水中制成悬浮液，用硝酸调节该悬浮液的 酸性，使其pH值与制备的氧化锌溶胶的pH值相等，然后把制备的氧化锌溶胶加到二氧化 硅悬浮液中；搅拌成均匀混合溶液后，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为:T5,使带 正电荷的氧化锌胶体颗粒依靠静电吸引作用而逐渐沉积在带负电荷的二氧化硅微球的表 面，形成二氧化硅与氧化锌复合微球沉淀物，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥和高温热处理 而制备出的单分散二氧化硅与氧化锌复合微球，该复合微球为以二氧化硅为核，以氧化锌 为壳的核壳型复合结构。
[0014] 得到的二氧化硅与氧化锌复合微球的粒径为0. 55~3Mm，比表面积为30(T950m2/ g，孔容为0. 2(T〇. 60cm3/g，孔径为1. 6~2.lnm，其中氧化锌和氧化硅的重量比为1 :3~20。
[0015] 再采用浸渍法负载活性组分Co,钴盐浸渍溶液的pH为3以下，优选为0. 1~3。钴盐 浸渍溶液一般为硝酸钴，钴盐浸渍溶液的pH值采用各种适宜物质调节，如可以采用硝酸、 硝酸铵、氨水等进行调节。浸渍后进行热处理，热处理可以包括干燥和焙烧，也可以仅进行 干燥，干燥和焙烧采用本领域常规的方法和条件。
[0016] 本发明化学链循环制氢的催化剂载体在负载活性组分前优选用碱溶液进行表面 改性处理。碱溶液可以是无机碱性溶液或有机碱性溶液，更优选使用碱性铵盐溶液进行表 面改性处理。改性后的载体具有更佳的催化效果。
[0017] 使用改性载体的催化剂的具体制备方法如下，首先用溶胶-凝胶法制得多孔纳 米氧化锌和氧化硅复合粒子为载体，用可溶性的铵盐溶液对载体进行表面改性，可溶性铵 盐如碳酸铵、碳酸氢铵等，质量浓度为1-10%，表面改性可以采用铵盐溶液饱和浸渍或者过 饱和浸渍方式，浸渍后进行干燥，然后进行焙烧处理。浸渍处理温度为7(n〇0°C，优选为 75?90°C，浸渍处理时间为1?100h，优选l(T80h。干燥温度为6(Tl20°C，干燥时间为1?30h， 优选在7(Tl00°C下干燥8?24h。在300-600°C下焙烧2?15小时，优选在35(T500°C下焙烧 4~10小时。
[0018] 然后用硝酸调节硝酸钴溶液pH值为3以下，优选0. 1~3,用硝酸钴溶液浸渍表面改 性后的载体，按最终催化剂中的总钴重量百分比为159T40%，优选159T30%确定。浸渍后进 行干燥，也可以继续进行焙烧处理。所述的干燥温度为6(T12(TC，焙烧条件为在30(T45(TC 下焙烧2~12小时。再添加金属助剂Re、Ce。按最终催化剂重量计浸渍0. 1%~3%的Ce，在 6(Tl20°C干燥后，在30(T50(TC下焙烧4?12小时。
[0019] 下面通过实施例进一步说明本发明的方法和效果。
[0020] 实施例1 载体制备：首先用溶胶-凝胶法制备单分散的微孔二氧化硅微球，以正硅酸乙酯、无水 乙醇和蒸馏水为原料，酸作催化剂，制得二氧化硅溶胶，将其放在的120°C烘箱中凝胶化， 缓慢干燥2周，得到干凝胶；再对干凝胶进行热处理温度650°C，制得二氧化硅介孔微球状 固体；催化剂所用的酸可以是盐酸、硝酸；酸与硅的摩尔比为1:2,正硅酸乙酯与水的摩尔 比为1:10,正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为1:4,同时用酸解胶法制备稳定的氧化锌溶胶；将 制备的二氧化硅微球超声分散于蒸馏水中制成悬浮液，用硝酸调节该悬浮液的酸性，使其 pH值与制备的氧化锌溶胶的pH值相等，然后把制备的氧化锌溶胶加到二氧化硅悬浮液 中；搅拌成均匀混合溶液后，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为4,使带正电荷的氧 化锌胶体颗粒依靠静电吸引作用而逐渐沉积在带负电荷的二氧化硅微球的表面，形成二氧 化硅与氧化锌复合微球沉淀物，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥和高温热处理而制备出的单 分散二氧化硅与氧化锌复合微球。其中氧化锌和氧化硅的重量比为1 :5。
[0021] 催化剂制备： (1)称取溶胶-凝胶法制得的复合氧化锌和氧化硅载体30g进行碱改性处理，处理方法 和条件为：将50ml重量浓度为5%碳酸铵溶液，在50°C下加入载体中，处理10小时。60°C 干燥24小时，然后在280°C焙烧15小时。
[0022] (2)碱处理后的载体浸渍活性组分和助剂，按照催化剂最终铈含量1%计，称取硝 酸铈0. 86g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于2,老 化2小时，80°C干燥6小时，在350°C中焙烧4小时。
[0023] (3)按催化剂钴总含量20wt%计，称取硝酸钴14g溶解于34ml，加入上述的样品中， 并用硝酸调节pH值等于0. 5,老化3小时，80°C干燥8小时，在350°C中焙烧4小时。制得 催化剂，评价结果见表1。。
[0024] 实施例2 载体制备：首先用溶胶-凝胶法制备单分散的微孔二氧化硅微球，以正硅酸乙酯、无水 乙醇和蒸馏水为原料，酸作催化剂，制得二氧化硅溶胶，将其放在的120°C烘箱中凝胶化， 缓慢干燥2周，得到干凝胶；再对干凝胶进行热处理温度400°C~750°C，制得二氧化硅介孔 微球状固体；催化剂所用的酸可以是盐酸、硝酸；酸与硅的摩尔比为1:2,正硅酸乙酯与水 的摩尔比为1