复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于材料制备及环境技术领域，特别涉及一种纳米Fe3〇4/Mn3〇4复合材料及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 药品与个人护理用品（PPCPs)及内分泌干扰物(EDCs)是广泛存在于水体中的痕量 有机物，它是一类难生物降解的有毒有害污染物，这类污染物具有几个典型特点：1、具有生 物累积性;2、难生物降解，在水体中稳定存在;3、含量较低。这类污染物在常规的污水处理 工艺中并不能被完全去除。研究表明，这类痕量有机物广泛存在于污水处理厂二级出水、地 表水甚至水源中，可通过水长期暴露于人体，给人类健康带来潜在的危险。因此，处理水体 中这类痕量有机物显得尤为重要。
[0003] 目前处理这类痕量有机物的方法有活性炭吸附法、高级氧化法(化学氧化剂为： 〇3、H202、过渡态金属等)和光降解法等，通过形成大量自由基氧化分解有机污染物。活性炭 吸附法存在操作繁琐、成本高等缺点，高级氧化法中的芬顿反应具有廉价、效果好等优点， 在降解有机污染物的研究中不断增多。但传统的均相芬顿反应的催化剂，有很多不足，例如 催化剂用量高、时间长，Fe 2+在溶液中较难除去，且Fe2+/3+易与中间产物形成络合物沉淀。因 此，用于类芬顿反应的非均相催化剂材料逐渐替代了传统的Fe 2+，它克服了传统Fenton试剂 的很多缺点，能够矿化大部分污染物，经济、相对简单，产物毒性小，具有良好的催化效果， 能有效降低化合物的生物毒性，增强可生化性。
[0004] 纳米Fe3〇4/Mn3〇4复合材料与单独Fe3O 4相比，具有催化效率高的优势。Fe3O4是一种 正八面体构型反式尖晶石结构的磁性纳米晶体，在催化氧化过程中易于分离回收利用，具 有可重复利用性、催化性能稳定和铁泄露率低等特点。在Fe 3O4结构中，Fe3+与Fe2+位于八面 体上，电子可在两种氧化态间发生转移，具有优良的导电性(ca. IO2-IO3Q-1Cnf1) Je2+可被 水中的氧化剂氧化成Fe3+，产生羟基自由基(HO · )。]\1]13〇4也可以写成MnO · Mn2〇3,是一种正 尖晶石结构，其中Mn2+离子与Mn3+分布在两种不同的晶格上。同样，Mn 2+可被水中的氧化剂氧 化成Mn3+，产生羟基自由基(HO ·)。另外，EQ(Fe3+/Fe2+)=0.771V，EQ(Mn 3+/Mn2+) = 1.51V，所 以Mn3+可以被Fe3+还原为Mn2+;并且Fe 3O4优良的导电性非常有利于电子转移，有利于提高催 化剂的活性。但是，目前纳米Fe 3OVMn3O4复合材料用来做类芬顿反应的催化剂尚未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术的不足，提供了一种纳米Fe3〇4/Mn3〇4复合材料的制备方法及 其应用。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0007] 一种纳米Fe3〇4/Mn3〇4复合材料的制备方法，所述纳米Fe3〇4/Mn3〇4复合材料中Fe3〇4 和ΜΠ3〇4的质量比为（1:3)-(3:1)，米用多兀醇强制水解法获得纳米ΜΠ3〇4颗粒，然后以纳米 Mri3〇4颗粒为载体与Fe3〇4通过共沉淀法合成纳米Fe3〇4/Mn3〇4复合材料。
[0008] 采用多元醇强制水解法获得纳米Mn3O4颗粒的具体步骤为:将四水合乙酸锰、一缩 二乙二醇和去离子水混合，形成混合溶液;混合溶液采用机械方式进行搅拌同时进行加热， 加热到l〇〇°C后，反应5min以上;反应结束后，对混合溶液进行离心获得沉淀，将沉淀洗涤后 置于烘箱内在40_60°C的条件下烘干，得到最终产物纳米Mn 3O4颗粒。
[0009] 所述的四水合乙酸锰、一缩二乙二醇和去离子水的物质的量比为（1:5: 50)-(1: 50:100)。
[0010] 所述机械搅拌的转速为400-600rpm。
[0011] 采用沉淀法合成纳米Fe3〇4/Mn3〇4复合材料的具体方法为：
[0012] (1)在反应容器中加入纳米Mn3〇4颗粒和NaOH溶液，并将反应容器置于温度为70-90 °C的恒温水浴中，搅拌并通入氩气，使反应容器处于无氧状态；
[0013] ⑵配制物质的量比为1:1的Fe2(S〇4)3和FeS〇4 · 7H20的混合溶液，并在混合溶液中 加入浓硫酸抑制Fe2+的氧化；
[0014]配置的混合溶液中的Fe2+与步骤（1)中NaOH溶液中的(MT的物质的量比为1:10-1: 20，保证 0H-过量，反应原理为 Fe2++2Fe3++80H--Fe3〇4+4H20。
[0015] (3)将步骤⑵中配置的混合溶液滴加到反应容器中，与NaOH溶液反应，反应卜2h， 获得纳米Fe3〇4/Mn3〇4颗粒沉淀;将纳米Fe3〇4/Mn3〇4颗粒沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷 冻干燥后，获得纳米Fe3〇4/Mn3〇4复合材料。
[0016]所述的反应容器为四口圆底烧瓶。
[00?7] 所述制备方法得到的纳米Fe3〇4/Mn3〇4复合材料。
[0018]所述的纳米Fe3〇4/Mn3〇4复合材料在废水中有害污染物处理中的应用。
[0019]以纳米Fe3〇4/Mn3〇4复合材料为催化剂，在H2O 2存在下与废水中的有害污染物反应， 进而将有害污染物去除。
[0020] 反应的原理为:纳米Fe3〇4/Mn3〇4复合材料在水中会有Fe2+与Fe 3+离子的溶解，催化 剂表面溶解的铁离子及水中溶解的铁离子均与H2O2反应，产生羟基自由基。方程式为（1):
[0021] Fe2++H2〇2-Fe3++HO-+HO · (1)
[0022] 同时，水中的Fe3+继续与H2O2反应，产生HO2 ·，02 ·-与O2，同时被还原为Fe2+，方程 式为(2-5):
[0023] Fe3++H2〇2-Fe2++HO-+HO2 · (2)
[0024] Η〇2· ^ H+ + 〇2·" (3)
[0025] Fe3++H〇2 · -Fe2++〇2+H+ (4)
[0026] Fe3++〇2 · --Fe2++〇2 (5)
[0027] 催化剂中Mn3O4也会发生Mn离子的溶解，首先，催化剂表面溶解的Mn2+/3+离子及水 中溶解的Mn 2+/3+离子均与H2O2反应，产生羟基自由基，方程式为(6):
[0028] Mn2++H2〇2-Mn3++HO-+HO · (6)
[0029] 同时，水中的Mn3+继续与H2O2反应，产生H〇2 ·，〇2 ·-与〇2,同时被还原为Mn2+，方程 式为(7-9):
[0030] Mn3++H2〇2-Mn2++HO-+H〇2 · (7)
[0031] Mn3++H〇2 ·-Mn2++〇2+H+ (8)
[0032] Mn3++〇2 · --Mn2++〇2 (9)
[0033] 催化剂中Mn3O4的掺杂，可以促发产生大量的活性自由基，促进降解。大大提高了催 化剂的性能。催化剂中的Mn 3VMn2+具有的势能级为1.51eV。而Fe3VFe2+所具有的势能级为 0.77eV，能促进Mn 3+被还原为Mn2+，从而提高了催化剂的催化活性。反应方程式为（10):
[0034] Mn3++Fe2+^Mn2++Fe3+Eo = 0.73eV (10)
[0035] 羟基自由基可以攻击污染物RH，夺取H，反应方程式为（11):
[0036] RH+H0 …R · +H2O (11)
[0037]另外，RH可以与反应方程式(4-5)，（8-9)中产生的O2发生反应，方程式（12):
[0038] RH+02-R ·+HO2 · (12)
[0039]所述的反应的pH值为2-3,废水中有害污染物的初始浓度为10-30mg/L，纳米Fe3O4/ Mn3〇4复合材料的用量为0.3-1.5g/L。
[0040] 所述的纳米Fe3〇4/Mn3〇4复合材料可重复使用5次以上。
[0041] 本发明的有益效果为:所述制备方法的合成工艺简单、设备要求低、成本低廉；以 纳米Fe3〇4/Mn 3〇4复合材料为类芬顿反应的催化剂，与过氧化氢反应产生氧化能力强的· OH 等自由基，将水中的有机污染物氧化降解，且反应高效快速，经济可行，无二次污染，在废水 中难生物降解有害污染物处理领域有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0042]下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此。本发明以磺胺二甲嘧啶为代表性污染物，用纳米Fe3〇4/Mn3〇 4复合材料作为类芬顿反应 中的催化剂去除废水中难生物降解的有害有污染物。
[0043] 实施例1
[0044] 采用多元醇强制水解法合成纳米Mn3O4颗粒：将3.06g四水合乙酸锰，IOml去离子 水，125ml-缩二乙二醇置于四口烧瓶中，机械剧烈搅拌，500rpm，同时用加热套加热，6°C/ min，加热到100°C，反应30min。反应结束后离心获得沉淀，用无水乙醇和去离子水各洗涤沉 淀一遍后，将其置于50°C烘箱内48h，得到最终产物纳米Mn 3O4颗粒。
[0045] 以纳米Mn3〇4颗粒为载体，采用共沉淀法中的Massart水解法制备纳米Fe3〇4/Mn3〇4 (1:1)复合材料:称取〇.232g纳米Mn3〇4颗粒加入圆底烧瓶中（Fe3〇4和Mn 3〇4掺杂比为1:1);称 取0.8g NaOH溶解于100mL去离子水中，配制成0.2M NaOH溶液，加入圆底烧瓶中，将圆底烧 瓶置于恒温水浴(80°C)，搅拌并通入氩气30min，使反应容器处于无氧状态；
[0046] 称取0.399g Fe2(S〇4)3和0.278g FeS〇4 · 7H20溶于10