用于在安德卢梭法过程中减少湿度的系统的制作方法

用于在安德卢梭法过程中减少湿度的系统的制作方法
【专利摘要】本文描述的所述的系统和方法解决错误流动控制、最优反应物气体进料比的损失，以及相关的在通过安德卢梭法的氰化氢制备过程中由反应物进料流气体中的变化湿度带来的低效率的问题。
【专利说明】用于在安德卢梭法过程中减少湿度的系统
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请权利要求2012年12月18日提交的题为"用于在安德卢梭法过程中减少湿 度的装置和方法（APPARATUS AND METHOD FOR DECREASING HUMIDITY DURING AN ANDRUSS0W PROCESS) "的美国临时专利申请系列号61/738, 843的优先权，其公开通过引用以其全部内 容结合在此。

【技术领域】
[0003] 本公开针对用于由甲烷、氨和氧制备氰化氢（HCN)的安德卢梭法的湿度控制。

【背景技术】
[0004] 安德卢梭法典型地将氨和甲烷气体在氧和含钼催化剂的存在下转化为氰化氢 (HCN)。反应如下：
[0005] 2NH3+2CH4+302 - 2HCN+6H20
[0006] 除氰化氢之外，反应器出口气还含有多种副产物和未反应的输入气体。
[0007] 因为水在反应过程中产生，并且因此存在于反应器内，人们可以预期小量的水至 反应物的加入将具有小的影响。然而，在安德卢梭法过程中，保持最优的ΝΗ 3/02和CH4/02比 以确保该反应有效地进行。这种有效的反应不仅有助于避免高水平副产物的产生，而且还 避免可能导致爆炸的气体混合物中的不平衡。当输入气体的水含量变化时，这种控制被折 衷。甲烷或氧源的水含量上出乎意料的改变可以出乎意料地改变这些气体的流量，导致改 变的nh 3/〇jpch4/o2比，以及相关的低效率和潜在有问题的气体比。可能导致降低的效率、 降低的容量和/或降低的收率。例如，当进料至安德卢梭反应器中的空气的水含量变化时， 氧的体积稍微变化，虽然变化小百分比。一些评估显示：气体混合物中湿度的减小或至少恒 定的湿度水平可以将HCN输出提高高达5%。
[0008] 在以下文章中描述了 HCN制备的多个方面：Eric. L. Crump,美国环境保护 署（U.S. Environmental Protection Agency)，空气质量计划和标准办公室（Office of Air Quality Planning and Standards),对于所提出的氰化物制备的经济影响分析 NESHAP(Economic Impact Analysis For the Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP) (2000 年 5 月），在 http://nepis. epa. gov/Exe/ZyPDF. cgi ? Dockey = P100AHG1. PDF 在 线可得，涉及HCN的制备、最终使用和经济影响；N. V. Trusov,硫化合物和甲烧的高级同 系物对通过安德卢梭法的氰化氢制备的影响（Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane on Hydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method), Rus.J. of Applied Chemistry,第 74 卷，第 10 期，第 1693-97 页（2001)涉及天然气的不可 避免组分，如硫和甲烷的高级同系物对通过安德卢梭法的HCN制备的影响；清洁发展机制 (CDM)执行理事会（Clean Development Mechanism(CDM)Executive Board)，联合国气候变 化框架公约（United Nations Framework Convention on Climate Change) (UNFCCC)，清洁 发展机制项目设计文件表格（Clean Development Mechanism Project Design Document Form) (CDM PDD)，第 3 版，（7 月 28 日，2006)，在 http: //cdm. unfccc. int/Reference/PDDs Forms/PDDs/PDD form04 v03 2. pdf在线可得，涉及HCN通过安德卢梭法的制备；以及Gary R.Maxwell等，在氰化氢制备技术的转移中确保工艺安全性（Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanide manufacturing technology), J. of Hazardous Materials，第142卷，第677-84页（2007)涉及HCN的安全制备。 实用新型内容
[0009] 与在安德卢梭法过程中具有过多的和/或可变的水含量的反应物气体相伴随的 问题可以通过在进入至安德卢梭反应器中之前调节一种或多种反应物气态进料流中的至 少一种的湿度解决。问题的至少一些涉及如上所述的反应物气体比例上的不可预知的改 变，并且涉及将气体混合物加热至反应温度所需要的能量上的变化。甚至水含量上的小的 改变具有令人惊讶地大的效果。水具有比空气、甲烷和氨更大的热容。因此需要比加热相 等体积的空气、甲烷或氨所需要的更多的能量加热水。当一些输入气体具有高湿度时，需要 更多能量以将整个气体混合物加热至适合用于安德卢梭法的温度。虽然可以使能量需要适 合于适应反应物气体湿度上的预期改变，但是未预期到的改变可以导致反应器温度上未预 期到的改变。反应器温度上的这种波动降低转化的效率，导致减少的HCN制备和副产物形 成的倾向。此外，温度波动可以是局部的，导致热点和冷点。当在催化剂材料中出现热点时， 催化剂可以被削弱并在那个点具有降低的催化剂功效。随着时间过去，这种不恒定可以降 低催化剂的寿命，导致更频繁的用于清洁和部件替换的反应器关闭。因此，反应物气体中小 但是不可预知的量的水可以对与安德卢梭法相关的效率、产物收率和成本具有令人惊讶地 大的影响（例如，当空气中的水含量改变导致ΝΗ 3/02和CH4/02比改变小至0. 003体积％时， HCN的收率可以改变1-2% )。
[0010] 本文描述一种方法，所述方法用于产生氰化氢，所述方法包括：
[0011] a)调节至少一种气态进料中的水含量以产生一种或多种选自由以下各项组 成的组的进料流：水含量恒定的甲烧进料流（methane consistent water content feedstream)、7jC含量恒定的氨进料流（ammonia consistent water content feedstream) 和水含量恒定的含氧进料流（oxygen-containing consistent water content feedstream);以及
[0012] b)使甲烷进料流、氨进料流和氧进料流反应从而产生氰化氢，
[0013] 其中甲烷进料流、氨进料流或氧进料流中的至少一种是水含量恒定的进料流。
[0014] 本文还描述了一种系统，所述系统包括：
[0015] a)反应器，所述反应器配置用于甲烷、氨和氧在含钼催化剂的存在下的反应；以 及
[0016] b)至少一个湿度调节器，所述湿度调节器操作性连接至反应器并配置为调节至少 一种气态进料中的水含量以产生选自由以下各项组成的组的一种或多种进料流：水含量恒 定的甲烷进料流、水含量恒定的氨进料流和水含量恒定的含氧进料流；
[0017] 其中甲烷进料流、氨进料流或氧进料流中的至少一种是水含量恒定的进料流。

【专利附图】

【附图说明】
[0018] 图1示例一种用于安德卢梭法的系统的实例，所述系统包括一个或多个操作性连 接至安德卢梭反应器的湿度调节单元。湿度调节单元可以调节反应物进料气体（A、B或C) 中的水含量，之后使其进入至安德卢梭反应器中。
[0019] 图2A-2D示例用于安德卢梭法的示例性系统，所述系统包括一个或多个操作性连 接至安德卢梭反应器的湿度调节单元。湿度调节单元可以调节反应物进料气体A、B或C中 的水分含量。反应物进料气体可以在进入至湿度调节单元中之前通过检测器。
[0020] 图3示例一种用于安德卢梭法的系统的实例，所述系统包括一个或多个操作性连 接至安德卢梭反应器的湿度调节单元。湿度调节单元可以调节反应物进料气体（例如，含 氧进料）中或进料气体B和C的组合（例如，含氨和含甲烷的进料的组合）中的水分含量。
[0021] 图4图形示例氨至HCN的百分比转化率（NH3转化率，下线）和甲烷至HCN的百分 比转化率（CH 4收率，上线）如何与含氧进料流（例如空气）的相对湿度相关。

【具体实施方式】
[0022] 如本文描述的，与用于安德卢梭的反应物气体进料中可变化的湿度（或水含量） 水平伴随的问题通过将一个或多个湿度调节单元结合至安德卢梭方法或制备系统中解决。 湿度调节单元可以调节反应物进料气体中的水分含量以产生具有用于在安德卢梭反应器 中使用可接受的恒定水含量的气态反应物进料流。
[0023] 反应物气体进料和进料流
[0024] 如上面指出的，安德卢梭反应如下进行：
[0025] 2NH3+2CH4+302 - 2HCN+6H20
[0026] 反应物气体进料流因此是气态氨进料流、气态甲烷进料流和气态氧进料流。
[0027] 如本文所使用的，气态"进料流"是具有对于进料至安德卢梭反应器中可接受的恒 定水含量的反应物气体。术语"进料"是可以含有杂质如水的气态进料流的气态源。当进 料成为进料流时，不需要进一步纯化或水含量的调节。虽然购买时的进料可以足够纯以成 为进料流，但是可能需要测试以确定进料作为进料流的可接受性。
[0028] 如本文所使用的，水含量恒定的甲烷进料流是指具有基本上恒定水含量的甲烷进 料流。
[0029] 如本文所使用的，水含量恒定的氨进料流是指具有基本上恒定水含量的氨进料 流。
[0030] 如本文所使用的，水含量恒定的含氧进料流是指具有基本上恒定水含量的含氧进 料流。
[0031] 如本文描述的，通过湿度调节器调整至少一种进料的水含量。在一些情况下，通过 湿度调节器调整至少两种进料的水含量。在其他情况下，通过湿度调节器调整所有三种进 料的水含量。如下面的指出的，可以将进料流组合，但如果将进料分别地储存和/或处理， 可以有利于进料组成的控制。
[0032] 可以将这些反应物气体进料中的一种或多种过滤以移除颗粒物质，之后进入至湿 度调节器中或在反应器中作为进料流使用。例如，一种或多种气体进料可以在湿度水平的 调节之前过滤。过滤器可以移除直径至少约0. 1微米，或直径至少约0. 3微米，或直径至少 约0. 5微米，或直径至少约1微米，或直径至少约2微米，或直径至少约5微米，或直径至少 约10微米的粒子。
[0033] 这种进料过滤器可以由多种材料制成。例如，过滤器材料可以是纺织的、无纺的、 颗粒的，可以具有多种孔径，并且过滤器材料的每单位面积或单位体积的孔的数目可以变 化，例如，随着要通过过滤器的空气的体积而变化。
[0034] 反应物气体进料流不需要是100%纯的，因为安德卢梭反应可以在一些其他气体 存在下进行。
[0035] 例如，氧进料流可以是空气、富集氧的空气，或氧与非反应性气体如氮或氩的混合 物。如本文所使用的，空气安德卢梭法使用空气作为氧进料，并且这种空气（氧）进料具有 大约20. 95摩尔％氧。
[0036] 富集氧的安德卢梭法使用具有约21摩尔％氧至约26%、27%、28%、29%或至约 30摩尔％氧，如约22摩尔％氧，23%、24%或约25摩尔％氧的含氧进料。空气可以形成富 集氧的进料的余量。
[0037] 氧安德卢梭法与空气或富集氧的安德卢梭法不同之处在于，氧安德卢梭法使用具 有约26摩尔％氧，27 %、28 %、29 %或约30摩尔％氧至约100摩尔％氧的含氧进料。氧安德 卢梭法可以使用具有约 35 摩尔 ％氧，40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、 85%、90%、95%或约100摩尔％氧的含氧进料。
[0038] 具有小于100摩尔％氧的含氧进料可以通过下列方法产生：将空气与氧混合，通 过将氧与任意合适的气体或气体的组合混合，或将一种或多种气体从含氧气体组合物如空 气中移除。
[0039] 使用富集氧的或氧安德卢梭法代替空气安德卢梭法存在多个益处。有益地，通过 使用富集氧的或氧安德卢梭法，在流出物流中可以产生比空气安德卢梭法中更大比例的 氢。同样，在富集氧的或氧安德卢梭法中，在含氧进料流中存在较少的非反应性或杂质材 料，其减少所需的试剂在加入至反应器之前的加热成本，从而产生较少的废弃能量。用于等 量的HCN的制备，用于富集氧的或氧安德卢梭法的设备还可以比用于空气安德卢梭法的设 备更紧凑（更小）。
[0040] 然而，富集氧的安德卢梭法或氧安德卢梭法可以具有在空气安德卢梭法中未经历 的多个问题。此外，随着进料气体的氧浓度增加，问题放大。例如，富集氧的或氧安德卢梭 法中的试剂由其他气体如惰性气体更少地稀释。因此，富集氧的或氧安德卢梭法倾向于比 空气安德卢梭法以更浓缩的方式进行。如此，富集氧的或氧安德卢梭法倾向于产生更高浓 度的全部产物，包括副产物。因此，用于富集氧的或氧安德卢梭法的反应器和相关设备使 得杂质更容易在系统中积累，所述杂质在空气安德卢梭法中采用的设备中可以更容易地吹 出。更大的副产物积累速率可能导致腐蚀速率增加以及工艺的多个部分的更频繁关闭和维 护。可能由副产物积累、腐蚀和相关问题显著地影响的设备包括，例如，一个或多个反应器、 一个或多个氨回收系统以及一个或多个HCN回收系统。因为富集氧的或氧安德卢梭法中的 试剂更浓缩，因此反应可能比空气安德卢梭法对试剂的浓度上的变化更敏感。在试剂行进 通过催化剂时的试剂浓度上的局部变化可能导致催化剂床中的温度变化，如热点，这与空 气安德卢梭法比较可能降低催化剂的寿命，并且还需要另外的安全性控制以避免点燃或爆 炸的问题。同样，从富集氧的或氧安德卢梭法的流出物的热传递可能比在空气安德卢梭法 中更困难，部分因为流出物比对于空气安德卢梭法观察到的更浓缩并且将这种浓缩的流出 物冷却至冷凝点可以增加如果流出物更稀不会观察到的副产物形成的可能性。此外，富集 氧的或氧安德卢梭法中试剂的浓度或流速上的变化可以导致与空气安德卢梭法比较，方法 的总效率上的更大差别。在富集氧的或氧安德卢梭法中，通常使用在空气安德卢梭法中可 能不需要的增加的安全性控制特征以避免气体混合物的燃烧或爆炸。富集氧的或氧安德卢 梭法对进料气体的热（例如，BTU)值上的改变更敏感；因此，进料流的组成中小的变化可能 导致比对于空气安德卢梭法中相似的进料流组成将观察到的在反应器中更大的温度波动。 本公开可以提供这些问题的解决方案。
[0041] 氧进料可以具有一些有机物质，但仅是小量的。例如，氧进料可以具有小于1.0% 有机物质，或小于0. 5 %有机物质，或小于0. 3 %有机物质，或小于0. 1 %有机物质。这种有 机物质可以包括二氧化碳、一氧化碳、甲烷、含有1-4个碳的烷烃等。
[0042] 甲烷进料流可以包含一些杂质，例如，低百分比的二氧化碳、氮、氧、具有1-4个碳 原子的烷烃，以及它们的组合。然而，具有显著百分比的杂质的甲烷进料流的使用可以导致 含钼催化剂的碳积累。再低百分比的高级烃，例如，在甲烷进料流具有小于约96%甲烷并且 存在高达约4%高级烃的情况下，可以导致一些碳积累，其降低HCN收率，并且如果继续，催 化剂结构的实际物理分解。虽然用纯甲烷进料流出现小的碳积累，这种积累相对慢，收率和 转化率仅温和地减少，并且催化剂可以持续数个月。
[0043] 例如，甲烷进料流不应含有大于约2%体积/体积烷烃（除甲烷之外的），和/或不 大于约2%体积/体积二氧化碳，和/或不大于2%体积/体积的硫化氢，和/或不大于约 3%体积/体积氮，和/或不大于约3%体积/体积水。例如，甲烷进料流应含有不大于约2 重量％，或不大于约1重量％，或不大于约0. 1重量％的乙烧，或丙烧，或其烯经类似物，或 其混合物。可以将杂质通过可得的程序从甲烷进料移除。
[0044] 基本上纯的甲烷是一般地可得的，在该情况下可以不需要调节甲烷进料的湿度， 因为它已经是适合用于安德卢梭法过程中的反应的进料流。这种基本上纯的甲烷可以例如 是包含至少约95%甲烷纯度，或至少约99%甲烷纯度，或至少约99. 9%甲烷纯度的甲烷的 混合物。纯化的甲烷进料流可能是适宜的，其具有小于lOOppm杂质，或甚至小于lOppm杂 质。
[0045] 可能出现当基本上纯的甲烷供给不可得的情况，或在甲烷成本十分昂贵的情况 下，使用不纯的甲烷进料是有吸引力的。例如，甲烷可以由天然气、生物甲烷（得自厌氧发 酵）、合成甲烧，或可以含有c 2、c3和高级烃（例如，乙烷、烯烃、丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、丁 烯、异丁烷等）的其他甲烷源提供。在这些情形下，甲烷进料可以经历纯化步骤和/或湿度 水平的调节。例如，杂质如高级烃可以通过使用如下方法而移除：低温方法、将二氧化碳或 一氧化碳转化为甲烷的还原方法，以移除硫污染物的脱硫方法以及它们的组合。典型地在 至少一些水含量的移除之后采用这些方法中的一些，如低温方法。备选地，移除杂质的方法 (例如，低温纯化）可以产生具有显著减少的水含量的甲烷进料流。因此，为移除污染物的 甲烷进料的预纯化可以包括水含量至恒定湿度水平的减少，所述恒定湿度水平可以低至约 lOOppm,或约5ppm至约lOOppm。在这些情况下，不需要对甲烧进料进行其水含量的另外的 调节。
[0046] 氨进料不需要是100%纯氨。相反，氨进料可以含有一些水分和/或痕量空气或 氧。这种痕量包括总气体组合物的高达但不大于约5体积％，或不大于约3体积％，或不大 于约2%，或不大于约1体积％。然而，显著百分比的氧和/或水可以导致问题如形成可以 腐蚀反应器或预处理设备的部件的氢氧化氨。因此，如果存在高水平的氧，可以处理氨进料 以将氧的总含量减少至小于约2体积％，或小于约1体积％，或小于约0. 5体积％，或小于 约0. 1体积％。在水的情况下，氨进料流可以含有与氨混合的高达约5体积％水蒸汽，或高 达约2体积％，或高达约1体积％水蒸汽，或高达约0. 5体积％水蒸汽。氨进料流还可以是 98%、99%、99· 5%或 100%氨。
[0047] 可以将一些进料或进料流在进入至反应器中之前组合。例如，可以组合氨和甲烷 进料或进料流。然而，分别地处理进料可以更简单，因为包括水在内的不需要的杂质的类型 和量可以从一批进料至下一批而不同。因此，虽然可以将甲烷和氨进料流在确定这些进料 流具有可接受的纯度和恒定水含量之后合并，可以分别地储存和处理进料（在纯化和/或 调节水含量之前）。将分别的进料流经由分开的入口提供至反应器允许反应器内的气体混 合物迅速地变化。
[0048] 氰化氢通过安德卢梭法的合成（参见，例如，Ullmann ' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 8 卷，VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1987,第 161-162 页）可以在气相中在包含钼或钼合金或其他金属的催化剂上进行。在作为美国专利号 1，934, 838公开的原始安德卢梭专利等中发现并描述了适合用于进行安德卢梭法的催化 齐U。在安德卢梭的原始工作中，他公开了催化剂可以选自在约l〇〇〇°C的工作温度不熔（固 体）的氧化催化剂。例如，安德卢梭描述了可以包含钼、铱、铑、钯、锇、金或银作为或者纯 形式或者合金形式的催化活性金属的催化剂。他还注意到也可以使用某些基本金属（base metals)如稀土金属、钍、铀等，如不熔氧化物或磷酸盐的形式，并且可以将催化剂或者形成 为网（筛），或沉积在耐热性固体载体如二氧化硅或氧化铝上。
[0049] 在随后的开发工作中，选择了含钼的催化剂，这归因于它们的功效和金属即使是 丝网或网形式的耐热性。例如，可以使用钼-铑合金作为催化剂，其可以是金属丝网或筛如 纺织或编织丝网片的形式，也可以沉积在载体结构体上。在一个实例中，纺织或编织丝网片 可以形成筛形结构，其有20-80目的尺寸，例如，具有约0. 18mm至约0. 85mm的尺寸的开口。 催化剂可以包含约85重量％至约95重量％ Pt和约5重量％至约15重量％ Rh，如85/15Pt/ Rh，90/10或95/5Pt/Rh。钼-铑催化剂还可以包含小量的金属杂质，如铁（Fe)、钯（Pd)、铱 (Ir)、钌（Ru)和其他金属。杂质金属可以以痕量，如约lOppm以下存在。
[0050] 对安德卢梭法进一步的信息描述在德国专利549, 055中。在一个实例中，在约800 至2, 500°C，1，000至1，500°C，或约980至1050°C的温度使用包含多个串联设置的具有 10%铑的Pt的细目丝网的催化剂。例如，催化剂可以是可商购的催化剂，如可得自英国伦 敦的Johnson Matthey Pic的Pt-Rh催化剂丝网，或可得自德国哈瑙的Heraeus Precious Metals GmbH&Co.的 Pt-Rh 催化剂丝网。
[0051] 湿度
[0052] 存在三个主要类型的湿度度量：绝对湿度、相对湿度和比湿度。绝对湿度是空气的 水含量，通常表达为百分比。相对湿度，也表达为百分比，测量相对于最大值的目前绝对湿 度。在日常生活中典型地使用的术语是相对湿度。比湿度是混合物的水蒸气含量与总空气 含量基于质量的比例。
[0053] 绝对湿度是水蒸气的量，通常以每单位体积讨论。每单位体积的总空气和水蒸气 混合物Vnet的水蒸气质量mw可以如下表达：
[0054]

【权利要求】
1. 一种用于在安德卢梭法过程中减少湿度的系统，所述系统包括： a) 反应器，所述反应器配置用于甲烷、氨和氧在含钼催化剂的存在下的反应；以及 b) 至少一个湿度调节器，所述湿度调节器操作性连接至所述反应器。
2. 权利要求1所述的系统，所述系统还包括至少一个旁通导管，所述至少一个旁通导 管配置以使得具有恒定水含量的至少一种气态进料绕过所述至少一个湿度调节器。
3. 权利要求1所述的系统，其中所述湿度调节器包括： (a) -种或多种吸附材料、吸湿材料、干燥剂、分子筛、压缩机、冷凝器、冷凝表面、加热 器、热交换器、风扇或冷冻器单元； (b) -种或多种使受控量的水蒸汽或通过喷雾、喷射、雾化或超声波振动蒸发的水通过 的单元；或 (c) 它们的组合。
4. 权利要求1所述的系统，其中所述湿度调节器配置为将水从所述湿度调节器的材 料、组件、室和/或表面吹扫出。
5. 权利要求1所述的系统，其中所述湿度调节器包括下列中的一种或多种：冷凝器和 冷凝物收集器；吸附剂或干燥剂；分子筛或吸湿材料；以及它们的组合。
6. 权利要求1所述的系统，所述系统还包括至少一个进料湿度检测器以测定至少一种 进料湿度水平。
7. 权利要求1所述的系统，所述系统还包括至少一个进料流湿度检测器，以测定至少 一种进料流湿度水平。
8. 权利要求6或7所述的系统，其中所述湿度检测器具有使进料流分流离开所述反应 器并进入所述湿度调节器的分流器。
9. 权利要求1所述的系统，其中进料湿度检测器或所述进料流湿度检测器开始、调整 或停止通过一个或多个湿度调节器的水含量调节，或停止通过所述湿度调节器的水含量调 节。
10. 权利要求1所述的系统，所述系统还包括至少一个进料流加热器，以使至少一种 进料流在所述进料流进入所述反应器之前升温。
11. 权利要求1所述的系统，所述系统包括至少两个湿度调节器，所述至少两个湿度调 节器以并联和串联中的至少一个发挥作用。
【文档编号】C01C3/02GK204057982SQ201320822840
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2012年12月18日
【发明者】斯图尔特·福赛思, 刘爱国, 马丁·J·伦纳, 布伦特·J·斯塔尔曼 申请人:因温斯特技术公司