一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电催化氧化技术领域，主要涉及一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]尿素是人类尿液的主要成分，含量为19.8克每升，人类尿液中氮占城市污水中氮负荷的80%左右。尿素是我国使用量最大的氮肥品种，同时尿素还是重要化工原料，广泛用于塑料、医药、食品等工业。然而每生产一吨尿素，理论上需排出0.3吨含尿素0.9克每升的废水。因此，尿素生产使用中产生大量的含尿素废水。尿素在自然环境下水解生成氨，会造成水表层的富营养化，某些水生物种的灭绝以及对人体健康造成的伤害。氨排放到大气中会转化成NOx，造成大气污染。尿素在碱性溶液中，在低过电位条件下的电催化氧化反应的分解产物为氮气，二氧化碳和氢气。利用电催化氧化尿素技术制取氢气，消耗的能源要远低于水分解制氢。
[0003]电催化氧化分解尿素，不仅可以有效处理含尿素的废水，且能产生氢气这一清洁能源。基于以上优势，这一领域近年来得到了广泛关注。总体而言，尿素的电催化氧化领域的发展取决于电催化氧化电极的发展。电催化氧化电极以铂、钌、铱为主，价格昂贵。最近，美国俄亥俄大学的Gerardine G.Botte等人报道了使用镍作为电极材料，电催化氧化尿素分解生成氢气(BryanK.Boggs, RebeccaL.KingandGerardine G.Botte，Urea electrolysis: directhydrogenproduct1nfromurine, Chemical Communicat1ns,2009, 4859-4861)，大大降低了催化剂的成本。后续研宄发现氢氧化镍，氧化镍也可以作为电极材料电催化氧化尿素。但目前电催化氧化尿素领域所使用的电极，比表面积不够大，有效催化面积有限，使得催化电极对尿素的电催化氧化性能较低，氧化电流密度峰值远低于IA/cm2。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法，工艺简单且成本较低，制备得到的多孔N1纳米片电极电化学性能稳定，具有良好的电化学催化氧化尿素的性能。
[0005]本发明实现上述技术目的采用的技术方案是:一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法，包括以下步骤:
(1)取泡沫镍放入盐酸溶液中，超声清洗，去除表面的氧化层和杂质，然后分别在乙醇和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理后的泡沫镍，备用；
(2)取镍盐、氟盐和尿素溶解于水中，搅拌后得到混合溶液；
所述镍盐溶液为硫酸镍，硝酸镍，氯化镍，醋酸镍，柠檬酸镍，溴化镍，氟化镍或碘化镍中的一种或任意混合溶液。
[0006]所述氟盐溶液为氟化铵，氟化钠或氟化钾。
[0007]所述镍盐、氟盐和尿素的加入量为0.5-2 mmol:4mmol:0.5_2g。
[0008](3)将步骤(I)的预处理后的泡沫镍放入步骤(2)的混合溶液中，在90_180°C温度下进行水热反应3-24h，反应结束后，冷却至室温，取出泡沫镍，经超声洗涤和干燥后，在250-400°C温度下煅烧，即得镍基催化电极，制得的多孔氧化镍为片状，厚度小于100纳米，尺寸为2-10微米。。
[0009]有益效果
本发明镍基催化电极的制备方法，工艺简单且成本较低，制备得到的多孔N1纳米片电极电化学性能稳定，具有良好的电化学催化氧化尿素的性能。
【附图说明】
[0010]图1为经预处理后的泡沫镍的扫描电子显微(SEM)照片；
图2为实施例1制备的催化电极的扫描电子显微(SEM)照片；
图3为实施例1制备的催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，在I mol/L氢氧化钾组成的水溶液中，扫描速率为10mV/s条件下得到的电流密度-电压曲线；
图4为实施例1制备的催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，在0.33 mol/L尿素和I mol/L氢氧化钾组成的水溶液中，扫描速率为10 mV/s条件下得到的电流密度-电压曲线。
【具体实施方式】
[0011]实施例1:
一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法，包括以下步骤:
(I)取泡沫镍浸泡在3 mol/L的盐酸溶液中，超声清洗10分钟，去除表面的氧化层和污染物。随后分别在乙醇与去离子水中进行超声振荡处理以去除表面多余的盐酸。经预处理后的泡沫镍电极用扫描电子显微镜测试得到如图1的扫描电镜(SEM)照片，图中可见，经预处理后的泡沫镍电极表面光滑。
[0012](2)取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2.6H20)，氟化铵(NH4F)和尿素溶解于水中，并搅拌，制得混合溶液，其中Ni (NO3)2.6H20 I mmol, NH4F 4 mmol，尿素的量为0.6g ；
(3)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，保持80%填充度，并放入一块已经清洗过的泡沫镍，大小为2 X 4 cm，将所述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，120°C水热条件下反应6小时，后冷却反应釜至室温。取出绿色的泡沫镍，在超声下分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤，并干燥。将干燥后的绿色泡沫镍放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为300°C，煅烧时间为2h;所得到的最终黑色的泡沫镍为电催化氧化尿素电极，制得的多孔氧化镍为片状，厚度小于100纳米，尺寸为2-10微米。。
[0013]采用三电极体系，以制备的催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，0.33 mol/L尿素和lmol/L氢氧化钾组成的水溶液为电解质溶液，在扫描速率为10mV/S的条件下，在电化学工作站(CH1660D，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随电压的变化情况，对应图3中曲线b。如图所示，采用该方法制备的催化电极，在0.3V附近出现了一个明显的氧化电流峰，该氧化还原电流峰所对应的电压值是典型的尿素氧化分解为氮气，与二氧化碳的理论电压。该方法制备的催化电极，其氧化电流在电极电压为0.7v时为 703 mA/cm2，而文献中报道最高值仅为 231 mA/cm2 (Mao-Sung Wu, , Guan-ffei Lin,Run-Song Yang, Journal of Power Sources, 2014, 272, 711 - 718)，可见其催化活性大幅高于以往文献报道的催化电极。
[0014]实施例2:
一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法，包括以下步骤:
(I)取泡沫镍浸泡在6mol/L的盐酸溶液中，超声清洗10分钟，去除表面的氧化层和污染物。随后分别在乙醇与去离子水中进行超声振荡处理以去除表面多余的盐酸。
[0015](2)取六水合硫酸镍(NiSO4.6H20)，氟化铵(NH4F)和尿素溶解于水中，并搅拌，制得混合溶液，其中Ni (NO3)2.6H20 2mmol，NH4F 4 mmol，尿素的量为0.6g ；
(3)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，保持80%填充度，并放入一块已经清洗过的泡沫镍，大小为2 X 4 cm，将所述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，150°C水热条件下反应4小时，后冷却反应釜至室温。取出绿色的泡沫镍，在超声下分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤，并干燥。将干燥后的绿色泡沫镍放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为350°C，煅烧时间为2h;所得到的最终黑色的泡沫镍为电催化氧化尿素电极。
[0016]实施例3:
一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法，包括以下步骤:
(I)取泡沫镍浸泡在4mol/L的盐酸溶液中，超声清洗10分钟，去除表面的氧化层和污染物。随后分别在乙醇与去离子水中进行超声振荡处理以去除表面多余的盐酸。
[0017](2)取醋酸镍，氟化钠和尿素溶解于水中，并搅拌，制得混合溶液；
(3)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，保持80%填充度，并放入一块已经清洗过的泡沫镍，大小为2 X 4 cm，将所述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，120°C水热条件下反应6小时，后冷却反应釜至室温。取出绿色的泡沫镍，在超声下分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤，并干燥。将干燥后的绿色泡沫镍放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400°C，煅烧时间为2h，所得到的最终黑色的泡沫镍为电催化氧化尿素电极。
【主权项】
1.一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:(1)取泡沫镍放入盐酸溶液中，超声清洗，去除表面的氧化层和杂质，然后分别在乙醇和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理后的泡沫镍，备用； (2)取镍盐、氟盐和尿素溶解于水中，搅拌后得到混合溶液； (3)将步骤(I)的预处理后的泡沫镍放入步骤(2)的混合溶液中，在90-180°C温度下进行水热反应3-24h，反应结束后，冷却至室温，取出泡沫镍，经超声洗涤和干燥后，在250-400°C温度下煅烧，即得镍基催化电极。
2.如权利要求1所述的一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法，其特征在于:所述镍盐溶液为硫酸镍，硝酸镍，氯化镍，醋酸镍，柠檬酸镍，溴化镍，氟化镍或碘化镍中的一种或任意混合溶液。
3.如权利要求1所述的一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法，其特征在于:所述氟盐溶液为氟化铵，氟化钠或氟化钾。
4.如权利要求1所述的一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法，其特征在于:所述镲盐、氟盐和尿素的加入量为0.5-2 mmol:4mmol:0.5_2g。
5.如权利要求1所述的一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法，其特征在于:制得的多孔氧化镍为片状，厚度小于100纳米，尺寸为2-10微米。
【专利摘要】本发明涉及一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法，将泡沫镍放入盐酸溶液中，超声清洗，去除表面的氧化层和杂质；分别在乙醇和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸；将镍盐、氟盐和尿素溶解于水中，搅拌，得到混合溶液；将清洗后的泡沫镍放入上述混合溶液中，在90-180℃进行水热反应3-24h；冷却至室温，取出泡沫镍，然后超声洗涤，干燥，300-400℃煅烧，即得泡沫镍负载多孔氧化镍纳米片电极。本发明的方法简单、成本低，制备得到的多孔NiO纳米片电极电化学性能稳定，具有良好的电化学催化氧化尿素的性能。
【IPC分类】C25B11-06, C25B11-03, C02F1-461
【公开号】CN104746096
【申请号】CN201510089620
【发明人】梁高峰, 王海涛, 景爱华, 冯文坡, 宋卫东, 李萍
【申请人】河南科技大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年2月27日