专利名称：尿素助燃法制备金属氧化物催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于锌-空气电池空气电极的稀土钙钛矿型金属氧化物催化 剂，该催化剂的制备方法以及使用该催化剂用于空气电极的制造方法，属于锌-空气电池 技术领域。
背景技术：
锌-空气电池具有容量大、比能量高，理论上可达1350Wh/Kg，实际上已达200 400Wh/Kg、工作电压平稳、原材料易得、价格低廉、无污染、可回收、使用时无特殊困难和安 全等优点。但是，锌-空气电池的放电电流密度小，为提高放电电流密度，寻求催化性能好的 催化剂一直是研究者的共同目标。金、银是理想的催化剂，但成本太高，不能实现工业化；金 属螯合物制作复杂且种类少，限制其发展；锰合物成本低，可催化性能不高，单位面积的放 电电流密度太小，还不能满足常用较大功率电子电器工作电流的要求；尖晶石结构金属氧 化物虽然初始催化活性较高，但是其化学稳定性不好，所得电池贮存一段时间后，放电的极 化程度明显增加，工作寿命较短，因此，研究者寻求成本低，催化性能高的钙钛矿型金属氧 化物。CN1M9374A公开了一种“锌空气电池电催化剂及其制备方法”。但是，传统制备稀土 钙钛矿型金属氧化物催化剂的操作严谨，工艺复杂，且操作过程繁琐，容易影响催化性能， 加热时间也长，耗能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种稀土钙钛矿型金属氧化物催化 剂的制备新方法。用本发明方法制备的催化剂，其原材料价格低廉、催化活性高，可以提高 锌-空气电池的放电电流密度。本发明尿素助燃法制备金属氧化物催化剂的方法，所说的催化剂的通式是: AxA' hByB’。03，晶体结构为钙钛矿型晶体结构，其特征是所说的催化剂的通式中，A为稀 土元素Y、La、Pr中之一种，A’为Sr、Ca、Ba、Be、Ra中之一种；B和B’均为过渡金属元素 Ni、Fe、Co、Cu、Mn和Ti中之一种，但是在同一种催化剂中B和B，不能同时为同一种元素， 式中χ = 0. Γ0. 9，y = 0. Γθ. 9 ；其具体制备工序如下Α、将稀土元素硝酸A盐、硝酸Α’盐、过渡金属元素硝酸B盐、过渡金属元素硝酸B’ 盐和尿素倒入同一装有200ml去离子水的刚玉坩埚或不锈钢容器中，其中稀土元素硝酸A 盐、硝酸A’盐、过渡金属元素硝酸B盐、过渡金属元素硝酸B’盐和尿素的化学计量摩尔比 为 nA nA, nB nB, η 尿素=0. 1 0. 9 0. 9 0. 1 0. Γθ. 9 0. 9 0. 1 14 18 ；然后 搅拌，使其充分溶解，得到透明溶液，放置半小时后，置于普通电炉上加热，加热时每隔一分 钟搅拌一次，直到沸腾，持续加热，溶液逐渐蒸干，燃烧，得到钙钛矿型晶体结构的泡沫状粉 末；B、工序A得到的泡沫状粉末冷却至室温后研磨，过300 500目的筛，放入到马弗炉中，在600 1000°C下煅烧1 3h，即得本发明的催化剂。本发明与现有技术相比的优越之处在于，实验方法操作简便，工艺简单，流程短， 设备要求低，加热时间短，耗能小，可节约成本，且制备的催化剂具有好的催化性能，适合 锌-空气电池的大电流放电。
图1是锌-空气电池催化剂极化曲线图，图中a为锌-空气电池空气电极；b为锌-空气电池空气电极；c为锌-空气电池 空气电极。
具体实施例方式下面用实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式并不只限于此，其保 护范围以权利要求为准。实施例1制备Y。.8B￡i。.2Mn。.6Ni。.403催化剂，其步骤如下(1)、根据本发明x、l-x、y、l_y化学计量比原则，按照0. 8,0. 2,0. 4,0. 6分别称取 Y(NO3)3- 6H20、Ba(N3)2、Ni (NO3)2. 6H20、含 50% 的 Mn(NO3)2 溶液，倒入同一装有 200mL 去离子 水的刚玉坩埚中，搅拌，使其充分溶解；再按照尿素的物质的量是上述四种样品的物质的量 的18份，称取尿素，倒入刚玉坩埚里，搅拌，使其充分溶解。O)、放置半小时后，置于普通电炉上加热，加热时每隔一分钟搅拌一次，直到沸 腾；持续加热，溶液逐渐蒸干，燃烧，得到泡沫状粉末；冷却至室温后将粉末研磨过500目 筛，在850°C煅烧2h，即得本发明的催化剂Ya8B^l2Mnci6NiaiCV(3)、依次把催化层、镀镍不锈钢集流网、防水透气膜叠好，在粉末压片机上压成空 气电极a。实施例2制备Ytl. JEtaiMna5Nia5O3催化剂，其步骤如下(1)、根据本发明x、l-x、y、l_y化学计量比原则，按照0. 9,0. 1,0. 5,0. 5分别称取
Y(NO3) 3- 6H20、Ba (NO3) 2、Ni (NO3) 2、6H20、含 50 % 的 Mn (NO3) 2 溶液，倒入同一装有适量去离子 水的刚玉坩埚中，搅拌，使其充分溶解；再按照尿素的物质的量是上述四种样品的物质的量 的14份，称取尿素，倒入刚玉坩埚里，搅拌，使其充分溶解。O)、放置半小时后，置于普通电炉上加热，加热时每隔一分钟搅拌一次，直到沸 腾；持续加热，溶液逐渐蒸干，燃烧，得到泡沫状粉末；将粉末研磨过400目筛，在60(TC下煅 烧Ih，即得本发明的催化剂Ya9BiiaiMnci5Nia5O3tj(3)、依次把催化层、镀镍不锈钢集流网、防水透气膜叠好，在粉末压片机上压成空 气电极b。实施例3制备Ytl 7Ba0.3Mn0.3Ni0.703催化剂，其步骤如下(1)、根据本发明x、l-x、y、l_y化学计量比原则，按照0. 7,0. 3,0. 7,0. 3分别称取
Y(NO3) 3· 6H20、Ba (NO3) 2、Ni (NO3) 2· 6H20、含 50 % 的 Mn (NO3) 2 溶液，倒入同一装有适量去离子水的刚玉坩埚中，搅拌，使其充分溶解；再按照尿素的物质的量是上述四种样品的物质的量 的16份，称取尿素，倒入刚玉坩埚里，搅拌，使其充分溶解。O)、放置半小时后，置于普通电炉上加热，加热时每隔一分钟搅拌一次，直到沸 腾；持续加热，溶液逐渐蒸干，燃烧，得到泡沫状粉末；将粉末研磨过300目筛，在1000°C下 煅烧3h，即得本发明的催化剂Ya7Biia3Mntl3Nia7CV(3)依次把催化层、镀镍不锈钢集流网、防水透气膜叠好，在粉末压片机上压成空 气电极C。实施例4制备Iai. !Srtl.9Co0.丨 903催化剂·其步骤如下(1)、根据本发明x、l-x、y、l_y化学计量比原则，按照0. 1,0. 9,0. 9,0. 1分别称取
La (NO3) 3- 6H20、Sr (NO3) 2、Fe (NO3)3. 6H20、Co (NO3)2. 6H20，倒入同一装有 200mL 去离子水的刚 玉坩埚中，搅拌，使其充分溶解；再按照尿素的物质的量是上述四种样品的物质的量的15 份，称取尿素，倒入刚玉坩埚里，搅拌，使其充分溶解。O)、放置半小时后，置于普通电炉上加热，加热时每隔一分钟搅拌一次，直到沸 腾；持续加热，溶液逐渐蒸干，燃烧，得到泡沫状粉末；冷却至室温后将粉末研磨过500目 筛，在850°C下煅烧2h，即得本发明的催化剂I^aiSra9Fea9CoaiO3tj(3)、依次把催化层、镀镍不锈钢集流网、防水透气膜叠好，在粉末压片机上压成空 气电极e。实施例5制备Pr。.5C￡i。.5Cu。.6Ti。.403 催化剂，其步骤如下(1)、根据本发明x、l-x、y、l_y化学计量比原则，按照0. 5,0. 5,0. 6,0. 4分别称取Pr (NO3) 3· 6H20、Ca (NO3) 2、Cu(NO3)2. 3H20、Ti (NO3)4，倒入同一装有 200mL 去离子水 的刚玉坩埚中，搅拌，使其充分溶解；再按照尿素的物质的量是上述四种样品的物质的量的 16份，称取尿素，倒入刚玉坩埚里，搅拌，使其充分溶解。O)、放置半小时后，置于普通电炉上加热，加热时每隔一分钟搅拌一次，直到沸 腾；持续加热，溶液逐渐蒸干，燃烧，得到泡沫状粉末；冷却至室温后将粉末研磨过500目 筛，在850°C下煅烧2h，即得本发明的催化剂Pra5Qia5Cua6Tia4CV(3)、依次把催化层、镀镍不锈钢集流网、防水透气膜叠好，在粉末压片机上压成空 气电极f。稳态电流-电压极化曲线图的测试在常温常压下，采用上海产的CHI660b型电 化学工作站，以空气扩散电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，镍网为对比电极，6mol/ L的NaOH水溶液为电解液，用三电极测试体系对空气扩散电极电催化剂的催化活性进行稳 态电流-电压极化曲线测试。通过稳态电流-电压极化曲线的测试结果来评价电催化剂的 电催化活性。由图2的结果表明，所测空气扩散电极在-0.6v(Hg/Hg0为参比电极)极化电 位下的电流密度为200mA. cm_2。实施例6情况和实施例1基本相同，只是在Y0.8Ba0.2Mn0.6Ni0.403催化剂中，将Ba换成Be, 将Ba的硝酸盐换成Be的硝酸盐，其它情况和实施例1相同，最后得本发明的催化剂 Y0.8Be0.2Mn0.6Ni0.403，并制得空气电极 g。
实施例7情况和实施例1基本相同，只是在Ya8BEta2Mna6Nia4O3催化剂中，将Ba换成Ra， 将Ba的硝酸盐换成Ra的硝酸盐，其它情况和实施例1相同，最后得本发明的催化剂 Y0.8Ra0.2Mn0.6Ni0.403,并制得空气电极 h。如上所述，即可较好地实现本发明。
权利要求
1. 一种尿素助燃法制备金属氧化物催化剂的方法，所说的催化剂的通式是: AxA' hByB’。03，晶体结构为钙钛矿型晶体结构，其特征是所说的催化剂的通式中，A为稀 土元素Y、La、Pr中之一种，A’为Sr、Ca、Ba、Be、Ra中之一种；B和B’均为过渡金属元素 Ni、Fe、Co、Cu、Mn和Ti中之一种，但是在同一种催化剂中B和B，不能同时为同一种元素， 式中χ = 0. Γ0. 9，y = 0. Γθ. 9 ；其具体制备工序如下Α、将稀土元素硝酸A盐、硝酸Α’盐、过渡金属元素硝酸B盐、过渡金属元素硝酸B’盐 和尿素倒入同一装有200ml去离子水的刚玉坩埚或不锈钢容器中，其中稀土元素硝酸A盐、 硝酸A’盐、过渡金属元素硝酸B盐、过渡金属元素硝酸B’盐和尿素的化学计量摩尔比为 nA nA, nB nB, ns素=0.1 0.9 0. 9 0. 1 0. Γθ. 9 0. 9 0. 1 14 18;然后 搅拌，使其充分溶解，得到透明溶液，放置半小时后，置于普通电炉上加热，加热时每隔一分 钟搅拌一次，直到沸腾，持续加热，溶液逐渐蒸干，燃烧，得到钙钛矿型晶体结构的泡沫状粉 末；B、工序A得到的泡沫状粉末冷却至室温后研磨，过300 500目的筛，放入到马弗炉 中，在600 1000°C下煅烧1 3h，即得本发明的催化剂。
全文摘要
一种尿素助燃法制备金属氧化物催化剂的方法，属于锌-空气电池领域。本发明的制备工艺是催化剂通式为AxA’1-xByB’1-yO3，式中A包括Y、La、Pr；A’包括Sr、Ca、Ba、Be、Ra；B和B’代表过渡金属元素Ni、Fe、Co、Cu、Mn和Ti；x＝0.1~0.9，y＝0.1~0.9。将稀土元素硝酸A盐、硝酸A’盐、过渡金属元素硝酸B盐、过渡金属元素硝酸B’盐、和尿素充分溶解在去离子水中，加热、蒸干、燃烧，研磨、过筛、煅烧，即得本发明的催化剂。本发明方法工艺简单、流程短、耗能小、成本低，且所得催化剂催化性能好，适合锌-空气电池大电流放电。
文档编号B01J23/889GK102068993SQ201010546479
公开日2011年5月25日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者周春森, 竺培显 申请人:昆明理工大学