一种氧化锡基复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及一种氧化锡基复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]与传统的锌锰电池相比，锂离子电池具有较高的能量密度、环境友好以及无记忆效应等优点，使其在人造卫星、电动汽车以及便携式电子设备储能方面都得到了极大的应用。随着科学技术的不断进步，人们对锂离子电池的性能有了更高的要求，如需要更高的安全性能、更长的循环寿命，更好的低温充放电性能以及更优异的倍率性能。负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前已经商品化的石墨负极材料来源丰富、导电性能好、充放电电位适中，但是其理论比容量较小，只有372mAh g 1，而且这种锂离子电池在工作过程中会出现石墨逐步剥离、粉化的现象，造成石墨类负极材料的放电比容量和循环性能都不太理想。因此，开发性能优异的非碳负极材料成为锂离子电池的研发热点。
[0003]氧化锡(Sn02)因具有高比容量(782mAh g')被认为是最有希望取代碳负极材料的新一代锂离子电池负极材料。然而，现有的研究表明，纯的氧化锡作为负极材料，在锂离子嵌入和脱出的过程中，体积会发生巨大的膨胀和收缩，而氧化锡电极由于其宏观性能不足以抵抗体积变化所产生的应力，会逐渐发生变形、破碎，进而粉化，导致电性能下降。因此，设计Sn02负极材料的微观结构，克服体积效应，提高氧化锡基锂离子电池的电化学性能，如放电比容量、首次充放电效率、循环性能和倍率性能等，是近年来研究锡基锂离子电池负极材料的热点。
[0004]Sn02.极材料的微观结构可以通过两种途径进行设计和调整。第一种方法是改变氧化锡负极材料本身的微观结构，如制备各种Sn02纳米线、纳米片以及三维多孔材料，作为电池的负极材料。但是仅仅改变氧化锡负极材料自身的微观结构对电池性能的提高是非常有限的。另一种调整Sn02负极材料微观结构的方法是将其与金属氧化物(Fe 203或Ti02)或者是导电材料(石墨烯、碳纳米管或无定形碳)复合。现有技术将氯化亚锡和氧化石墨烯分散液混合后，在高温下回流反应得到氧化锡纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物，然后将其分散在含有1，4_苯二硼酸的甲醇溶液中，并加入少量的氧化石墨烯，在水热釜中85°C反应48h，即可得到结构为氧化锡纳米颗粒嵌入层状石墨烯的复合物。
[0005]现有技术提供的这种氧化锡和石墨烯的复合物的循环性能和倍率性能较差，制备得到的锂离子电池循环50次后，放电比容量为从1282mAh g 1减至521mAh g ^
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化锡基复合材料及其制备方法，本发明提供的氧化锡基复合材料具有较好的循环性能和倍率性能。
[0007]本发明提供了一种氧化锡基复合材料的制备方法，包括:
[0008]将石墨烯和聚苯乙烯微球复合，得到复合球；
[0009]将所述复合球分散在表面活性剂溶液中进行溶剂蒸发，得到复合粒子膜；
[0010]将所述复合粒子膜和氧化锡前驱体混合后煅烧，得到氧化锡基复合材料，所述氧化锡前驱体为含有锡离子的溶胶。
[0011 ] 优选的，所述复合的方法为:
[0012]将聚苯乙烯微球分散在石墨烯分散液中，得到复合球。
[0013]优选的，所述石墨烯分散液的制备方法为:
[0014]将氧化石墨烯分散液进行辐照，得到石墨烯分散液；所述辐照的射线为γ射线。
[0015]优选的，所述聚苯乙稀微球的粒径为200nm?300nm。
[0016]优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0017]优选的，所述复合球和表面活性剂的质量比为(70?90): (250?350)。
[0018]优选的，所述氧化锡前驱体为SnCl4溶于醇水溶液形成的溶胶。
[0019]优选的，所述煅烧的温度为400 °C?450 °C。
[0020]本发明提供的氧化锡基复合材料将三维多级孔结构的氧化锡和石墨烯相结合，这种氧化锡基复合材料制备锂离子电池，其三维多孔结构能够有效减弱锂离子电池循环过程中的体积效应，避免电极材料的粉化现象；与石墨烯的复合，能够加快锂离子和电子在氧化锡基复合材料中的传输速度，降低了锂离子电池的不可逆容量；因此本发明提供的氧化锡基复合材料显示出较好的循环性能和倍率性能。实验结果表明，对本发明提供的氧化锡基复合材料进行电性能测试，其制备的锂离子半电池在0.3C的电流密度下循环100次后，其放电比容量仍能达到850mAh g \库仑效率高达98%以上。
[0021]本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的氧化锡基复合材料，所述氧化锡基复合材料由氧化锡和石墨烯复合形成，具有大孔和介孔的多级孔结构。
[0022]优选的，所述氧化锡基复合材料的比表面积为30m2/g?210m2/g。
[0023]本发明提供的氧化锡基复合材料由上述技术方案所述的方法制备得到，这种氧化锡基复合材料由氧化锡和石墨烯复合形成，具有大孔和介孔的多级孔结构，这种氧化锡基复合材料制备锂离子电池，能够有效减弱锂离子电池循环过程中的体积效应，降低锂离子电池的不可逆容量，因此本发明提供的氧化锡基复合材料具有较好的循环性能和倍率性會泛。
【附图说明】
[0024]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0025]图1为本发明实施例1制备得到的氧化石墨烯透射电子显微镜图；
[0026]图2为本发明实施例1制备得到的石墨烯的透射电子显微镜图；
[0027]图3为本发明实施例1制备得到的氧化石墨烯和石墨烯的拉曼光谱；
[0028]图4为本发明实施例1制备得到的聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜图片；
[0029]图5为本发明实施例1制备得到的复合球的扫描电子显微镜图片；
[0030]图6为本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的XRD衍射图；
[0031]图7为本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的扫描电子显微镜图片；
[0032]图8为本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的透射电子显微镜图；
[0033]图9为本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的氮气等温吸脱附曲线；
[0034]图10本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的XRD衍射图；
[0035]图11本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的扫描电子显微镜图片；
[0036]图12为本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的透射电子显微镜图；
[0037]图13为本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的氮气等温吸脱附曲线；
[0038]图14为本发明实施例1提供的氧化锡复合材料制备得到的锂离子半电池的充放电曲线；
[0039]图15为本发明实施例2提供的氧化锡复合材料制备得到的锂离子半电池的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0040]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0041]本发明提供了一种氧化锡基复合材料的制备方法，包括:
[0042]将石墨烯和聚苯乙烯微球复合，得到复合球；
[0043]将所述复合球分散在表面活性剂溶液中进行溶剂蒸发，得到复合粒子膜；
[0044]将所述复合粒子膜和氧化锡前驱体混合后煅烧，得到氧化锡基复合材料，所述氧化锡前驱体为含有锡离子的溶胶。
[0045]本发明将石墨烯和聚苯乙烯微球复合，得到复合球。在本发明中，所述复合球的结构为石墨烯包覆在聚苯乙烯微球的外表面。在本发明的实施例中，可以在静电作用下进行复合。在本发明的实施例中，所述复合的方法为:
[0046]将聚苯乙烯微球分散在石墨烯分散液中，得到复合球。
[0047]在本发明的