锂离子电池负极硫化锌-石墨烯复合材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池材料技术领域，主要涉及锂离子电池负极硫化锌-石墨烯 复合材料的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的发展，由于具有能量密度高、循环性能好、无记忆效应以及无污染 等特点，锂离子电池已被广泛应用于便携式电子产品和交通工具等方面。伴随着金属锂二 次电池的发展，锂离子电池随之被广泛重视。而目前，锂离子电池负极材料的电化学性能是 制约高性能锂离子电池发展的主要因素之一。虽然石墨已经成为商业化的锂离子电池负极 材料，并且具有来源广、简单等优点，但它的理论容量只有372mAhg1。而在锂离子反复脱 嵌过程中，锂离子电池的容量和循环稳定性容易因为石墨结构不稳定而受到影响。因此，为 了提高锂离子电池的容量和循环稳定性能，研发新型锂离子电池负极材料至关重要。
【发明内容】
[0003] 本发明人在前人研究的基础上，探索了多种改善硫化锌负极材料的电化学性能的 方法。我们采用原位水热合成法合成不同量的石墨烯负载的硫化锌复合材料，通过调整石 墨烯在硫化锌上的负载量，得到了具有较高的充放电比容量和较好的循环性能的电极材 料。
[0004] 基于本发明人前期研究的基础，本专利采用醋酸锌、L(+)_半胱氨酸、还原氧化石 墨稀经原位水热合成、离心、干燥得到硫化锌-石墨稀复合材料作为新型的锂离子电池的 负极材料，研究其电化学性能，并讨论复合材料在提高电化学性能方面的作用。为实现上述 目的，本发明公开了如下的技术内容： 一种硫化锌-石墨烯锂离子电池负极材料，其特征在于它是由醋酸锌、L(+)_半胱氨 酸、还原氧化石墨烯原位合成而得到。
[0005](1)制备还原氧化石墨烯（G0): 1) 将250ml三口瓶置于冰水浴中，依次加入80ml浓硫酸，2g石墨，lg硝酸钠，搅拌1 小时；在保持温度低于l〇°C的条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，搅拌1小时，撤销水 浴； 2) 在保持温度低于20°C的条件下，缓慢加入6g高锰酸钾至烧瓶中，添加完毕后加热 至35°C，保温搅拌60分钟；向烧瓶中缓慢加入90ml蒸馏水，升温至80°C，保温搅拌30分 钟；向溶液中加入7ml30%的双氧水，55ml蒸馏水，静置12小时； 3) 使用3%的稀盐酸，蒸馏水对产物进行冲洗，离心3次，转移至40°C烘箱中烘干30分 钟后取出，置于培养皿中，在常温下晾干； (2)制备ZnS和ZnS-RGO复合负极材料： 1)取两组，第一组将乙酸锌和L(+)-半胱氨酸混合，加入蒸馏水20ml，其中乙酸锌和 L(+)-半胱氨酸的摩尔比为1:3 ;第二组，在第一组的基础上加入0. 04g至0. 2g第一步制 备好的GO;室温下，将两组混合物分别搅拌30分钟，期间滴加氨水，将溶液的pH值调整至 9-10之间； 2) 将1)中溶液分别转移至水热釜中，缓慢升温至180°C，保温12小时，自然降至室 温； 3) 将2)中所获得产物分别离心，并用蒸馏水洗涤2-3次。置于80°C真空烘箱中干燥 24小时。
[0006] 本发明更进一步公开了硫化锌-石墨烯复合材料锂离子电池负极材料在缓解电 极材料充放电过程中体积效应以及提高电极容量衰减中的应用，特别是硫化锌-石墨烯复 合材料在提高锂离子电池电极循环稳定性和首次充放电比容量方面的应用。
[0007] 本发明更加详细的制备方法如下： 1、硫化锌-石墨烯复合负极材料的制备： 醋酸锌（（CH3C00) 2Zn，天津科威有限公司，分析纯)，L(+)-半胱氨酸（C3H7N02S，天津光复 化学试剂有限公司，分析纯)，硝酸钠（NaN03，天津科威有限公司，分析纯)。
[0008] (1)采用改性的Hmnmers化学法制备氧化石墨。氧化石墨的制备过程分为一下步 骤： 1) 称量40ml浓硫酸和2g石墨放于250ml的三口瓶中，将三口瓶置于冰水浴中保持60 分钟；保持温度低于l〇°C，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，此时溶液为黑色，搅拌30分钟， 撤销水浴； 2) 保持温度低于20°C，将6g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，添加完毕后，将温度升至 35°C，保温搅拌60分钟，此时烧瓶内液体为黑紫色；将90ml蒸馏水缓慢倒入烧瓶中，此时溶 液为棕色； 3) 升温至80°C，保温搅拌30分钟后，向烧瓶中加入7ml30%的双氧水，55ml蒸馏水， 此时溶液为黄色；用质量分数为3%的稀盐酸、蒸馏水对产物进行交替冲洗、离心，反复多 次，在40°C的真空干燥箱中干燥30分钟后取出，在空气中晾干，得到褐色片状的氧化石墨 薄膜。
[0009] (2)制备ZnS和ZnS-RGO复合负极材料： 1)取两组，第一组将乙酸锌和L(+)-半胱氨酸混合，加入蒸馏水20ml，其中乙酸锌和L(+)_半胱氨酸的摩尔比为1:3;第二组，在第一组的基础上加入0.04-0. 2gG0。室温下， 将两组混合物分别搅拌30分钟，期间滴加氨水，将溶液的pH值调整至9-10之间。
[0010] 2)将1)中溶液分别转移至水热釜中，缓慢升温至180°C，保温12小时，自然降至 室温。
[0011] 3)将2)中所获得产物分别离心，并用蒸馏水洗涤2-3次。置于80°C真空烘箱中 干燥24小时。
[0012] 2、ZnS-石墨稀复合负极材料电极的制备及电化学性能测试： (1)将ZnS及ZnS-RGO复合材料分别研磨成粉与乙炔黑和粘结剂PTFE按质量比 85:10:5制作电极片。制片过程如下：将称量好的ZnS和ZnS-RGO复合材料、乙炔黑和粘 结剂PTFE混合，滴加3-4滴无水乙醇，在不锈钢板上使用不锈钢棒擀成光滑薄片，并剪成 直径1厘米左右的圆片。1. 15mol/LLiPF5/EC:DMC:EMC:PC(体积比为1:1:1:1)作为电 解液，Cegard2300作为隔膜，金属锂片作为对电极和参比电极，在充满氩气的手套箱中组 成CR2032扣式锂离子电池。武汉金诺公司生产的LandCT2001A电池测试系统测试ZnS 和ZnS-RGO复合电极材料的充放电性能，恒流充放电电流密度为40mAg1，电压范围为 0-3.0￥。在电流密度为40、80、190、380滅81下对21^和21^-石墨烯复合样品进行高倍率 充放电测试，电压范围0-3. 0V。本实验充放电的环境温度为25'e恒温。
[0013] (2)ZnS及ZnS-RGO复合电极材料的表征测试 RigakuD/MAX2500V/PC型X射线衍射仪分析材料的相组成(使用Cu/Kα射线，λ=〇. 54056A);采用FEINovaNanoSEM2300对材料进行扫描电镜测试(加速电压 15. 0kV)，FEITecnaiG2F20对材料进行透射电镜测试(加速电压200kV)。
[0014] 结果与讨论 (1)样品的多晶X-射线粉末衍射（XRD)分析 图1为ZnS和ZnS-RGO复合材料的XRD图。从图中可以看出，ZnS和ZnS-RGO复合材料 均为晶态，ZnS与RG0复合后的ZnS-RGO复合材料中没有出现新的晶相。原位合成ZnS-RGO 复合材料的方法没有改变ZnS的晶态结构。
[0015] (2)样品的形貌分析 图2a为纯ZnS材料的扫描电镜图像（SEM)，图2b为ZnS-RGO复合材料的扫描电镜图 像。从图2a中可以看出，未与石墨烯复合的纯ZnS材料呈现较规则的立方体形状，与石墨 烯复合后可以看出，石墨烯已明显包覆在ZnS表面。
[0016] 图2c为ZnS-RGO复合材料的透射电子显微镜图像。经分析可以看出，图中有ZnS 的（200)和（111)晶面，以及规则的石墨烯晶面。
[0017] ⑶样品的电化学性能测试 图3是ZnS及ZnS-RGO复合电极在电流密度为40mAg1时的充放电循环曲线。从图3 中可以看出，在与石墨烯复合后的第一周的放电比容量为1126. 6mAhg1，是纯ZnS的1. 2倍 (纯ZnS的放电比容量为909. 9mAhg3 ;在循环25周后，ZnS-RGO复合样品电极的可逆放 电容量稳定在271. 8mAhg1，是纯ZnS的135. 9倍(纯ZnS可逆放电容量基本为零)。由图 3还可以得到，第一周充放电过程中，ZnS-RGO复合样品电极的库伦效率为86. 6%，明显高于 纯ZnS电极库伦效率（16. 5%)。但是第2周到第6周，ZnS-RGO复合电极的库伦效率已经提 升到93%，从第7周到第100周，其库伦效率一直维持在100%左右。与石墨烯复合的ZnS样 品，从很大程度上提高了纯ZnS样品的循环稳定性和嵌脱锂性能。这可能与石墨烯的片层 结构有关。
[0018] 图4是ZnS及ZnS-RGO复合电极在40mAg1的电流密度下首次充放电曲线。从图 4中可知，，ZnS-RGO复合电极有两个放电平台，即0. 69V和0. 10V，其中0. 69V放电平台的 出现表明在嵌锂过程中负极电极材料中的碳与电解质溶液形成SEI膜；同时，ZnS-RGO复合 样品电极材料另一个放电平台为〇. 10V，远高于纯ZnS样品的0.03V。放电平台的提高有助 于提高离子电池负极材料的安全性能，因为放电平台高，可以有效防止锂蔓枝晶的形成，减 少安全隐患。并且，ZnS-RGO复合电极的放电平台比纯ZnS电极样品的放电平台要长，这表 明ZnS-RGO复合样品电极的比容量高于纯ZnS电极。相比之下，ZnS-RGO复合样品电极的 充电曲线在1.3V有一个充电平台。
[0019] 结论 通过原位合成、离心、干燥得到ZnS-RGO复合材料作为新型锂离子电池负极。组装成扣 式锂离子电池，对ZnS-RGO复合样品电极在40mAg1的电流密度下进行充放电性能测试，并 与纯ZnS电极做对比。结果表明，与纯ZnS电极相比，ZnS-RGO复合样品电极首次充放电比 容量