和循环稳定性都有所提高。循环25周后，ZnS-RGO复合样品电极的可逆放电容量能达 到纯ZnS的135. 9倍。ZnS-RGO复合样品放电比容量和循环稳定性的提高是由于通过原位 水热合成的方法与石墨烯复合导致，石墨烯的片层结构为锂离子的嵌脱提供了新的通道。 石墨烯的引入在一定程度上缓解了电极材料的容量衰减和体积效应。
[0020]本发明合成ZnS-石墨烯复合材料与现有技术相比所具有的积极效果在于： (1) 经原位合成的ZnS-石墨烯复合样品电极首次充放电容量得到明显提高，是纯ZnS 电极的1. 2倍，是商品化石墨电极的1. 3倍； (2) 经原位合成的ZnS-石墨烯复合样品电极循环稳定性得到提高，循环25周后， ZnS-石墨稀复合样品电极的可逆放电容量能达到纯ZnS的135. 9倍。
【附图说明】
[0021] 图1ZnS和ZnS-石墨烯复合材料的XRD; 图2ZnS和ZnS-石墨烯复合材料的扫描电镜及透射电镜图像；图2a为纯ZnS材料的 扫描电镜图像（SEM)，图2b为ZnS-RGO复合材料的扫描电镜图像，图2c为ZnS-RGO复合材 料的透射电子显微镜图像； 图3ZnS和ZnS-石墨稀复合材料在40mAg1电流密度下的充放电循环； 图4ZnS和ZnS-石墨稀复合材料在40mAg1电流密度下的首次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0022] 本发明实质性特点可以从下述实施例中得以体现，但是这些实施例仅作为说明， 而不是对本发明进行限制，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变 化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明范围内，本发明的范围和实质由权利要求来 限定。下述实施例中的实验方法和试剂，如无特别说明，均为常规方法并均有市售。
[0023] 实施例1 (1) 制备氧化石墨（G0) 1) 将250ml三口瓶置于冰水浴中，依次加入80ml浓硫酸，2g石墨，lg硝酸钠，搅拌1 小时；在保持温度低于l〇°C的条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，搅拌1小时，撤销水 浴； 2) 在保持温度低于20°C的条件下，缓慢加入6g高锰酸钾至烧瓶中，添加完毕后加热 至35°C，保温搅拌60分钟；向烧瓶中缓慢加入90ml蒸馏水，升温至80°C，保温搅拌30分 钟；向溶液中加入7ml30%的双氧水，55ml蒸馏水，静置12小时； 3) 使用3%的稀盐酸，蒸馏水对产物进行冲洗，离心3次，转移至40°C烘箱中烘干30分 钟后取出，置于培养皿中，在常温下晾干； (2) 制备ZnS和ZnS-RGO复合负极材料 1)取两组，第一组将乙酸锌和L(+)-半胱氨酸混合，加入蒸馏水20ml，其中乙酸锌和L(+)_半胱氨酸的摩尔比为1:3 ;第二组，在第一组的基础上加入0.04g第一步制备好的 GO;室温下，将1)中两组混合物分别搅拌30分钟，期间滴加氨水，将溶液的pH值调整至 9-10之间； 2) 将1)中溶液分别转移至水热釜中，缓慢升温至180°C，保温12小时，自然降至室 温； 3) 将2)中所获得产物分别离心，并用蒸馏水洗涤2-3次。置于80°C真空烘箱中干燥 24小时。
[0024] 实施例2 (1) 制备氧化石墨（G0) 1) 将250ml三口瓶置于冰水浴中，依次加入80ml浓硫酸，2g石墨，lg硝酸钠，搅拌1 小时；在保持温度低于l〇°C的条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，搅拌1小时，撤销水 浴； 2) 在保持温度低于20°C的条件下，缓慢加入6g高锰酸钾至烧瓶中，添加完毕后加热 至35°C，保温搅拌60分钟；向烧瓶中缓慢加入90ml蒸馏水，升温至80°C，保温搅拌30分 钟；向溶液中加入7ml30%的双氧水，55ml蒸馏水，静置12小时； 3) 使用3%的稀盐酸，蒸馏水对产物进行冲洗，离心3次，转移至40°C烘箱中烘干30分 钟后取出，置于培养皿中，在常温下晾干； (2) 制备ZnS和ZnS-RGO复合负极材料 1) 取两组，第一组将乙酸锌和L(+)-半胱氨酸混合，加入蒸馏水20ml，其中乙酸锌和 L(+)_半胱氨酸的摩尔比为1:3 ;第二组，在第一组的基础上加入0.lg第一步制备好的G0 ; 室温下，将1)中两组混合物分别搅拌30分钟，期间滴加氨水，将溶液的pH值调整至9-10 之间； 2) 将1)中溶液分别转移至水热釜中，缓慢升温至180°C，保温12小时，自然降至室 温； 3) 将2)中所获得产物分别离心，并用蒸馏水洗涤2-3次。置于80°C真空烘箱中干燥 24小时。
[0025] 实施例3 (1) 制备氧化石墨（G0) 1) 将250ml三口瓶置于冰水浴中，依次加入80ml浓硫酸，2g石墨，lg硝酸钠，搅拌1 小时；在保持温度低于l〇°C的条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，搅拌1小时，撤销水 浴； 2) 在保持温度低于20°C的条件下，缓慢加入6g高锰酸钾至烧瓶中，添加完毕后加热 至35°C，保温搅拌60分钟；向烧瓶中缓慢加入90ml蒸馏水，升温至80°C，保温搅拌30分 钟；向溶液中加入7ml30%的双氧水，55ml蒸馏水，静置12小时； 3) 使用3%的稀盐酸，蒸馏水对产物进行冲洗，离心3次，转移至40°C烘箱中烘干30分 钟后取出，置于培养皿中，在常温下晾干； (2) 制备ZnS和ZnS-RGO复合负极材料 1)取两组，第一组将乙酸锌和L(+)-半胱氨酸混合，加入蒸馏水20ml，其中乙酸锌和L(+)-半胱氨酸的摩尔比为1:3 ;第二组，在第一组的基础上加入0. 2g第一步制备好的G0 ; 室温下，将1)中两组混合物分别搅拌30分钟，期间滴加氨水，将溶液的pH值调整至9-10 之间； 2) 将1)中溶液分别转移至水热釜中，缓慢升温至180°C，保温12小时，自然降至室 温； 3) 将2)中所获得产物分别离心，并用蒸馏水洗涤2-3次。置于80°C真空烘箱中干燥 24小时。
[0026] 实际的应用 组装扣式锂离子电池使用的情况： 采用本发明制备ZnS和ZnS-石墨烯复合材料分别制成扣式锂离子电池测定结果见下 表：
结论 (1)通过原位合成、离心、干燥最终得到的纯ZnS和ZnS-石墨烯复合材料，作为新型锂 离子电池负极。
[0027] (2)将制备好的材料组装成扣式锂离子电池，对ZnS和ZnS-石墨烯复合材料在 40mAg1的电流密度下进行充放电性能测试。结果表明，与纯ZnS电极相比，ZnS-石墨稀复 合材料电极的首次放电比容量和循环稳定性有有所提高。循环25周后，ZnS-石墨烯复合 样品电极的可逆放电容量能达到纯ZnS的135. 9倍。
[0028] (3)ZnS-石墨烯复合材料做锂离子电池负极材料容量和循环稳定性的提高可能 是由于在原位水热合成ZnS-石墨烯复合材料时，加入片层石墨烯，为锂离子的嵌脱提供了 新的通道。原位水热合成的ZnS-石墨烯复合材料在一定程度上缓解了电极材料的容量衰 减和体积效应。
【主权项】
1. 一种硫化锌-石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于按如下步骤 进行： 第一步，制备氧化石墨（GO) 1) 将250ml三口瓶置于冰水浴中，依次加入80ml浓硫酸，2g石墨，lg硝酸钠，搅拌1 小时；在保持温度低于l〇°C的条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，搅拌1小时，撤销水 浴； 2) 在保持温度低于20°C的条件下，缓慢加入6g高锰酸钾至烧瓶中，添加完毕后加热 至35°C，保温搅拌60分钟；向烧瓶中缓慢加入90ml蒸馏水，升温至80°C，保温搅拌30分 钟；向溶液中加入7ml30%的双氧水，55ml蒸馏水，静置12小时； 3) 使用3%的稀盐酸，蒸馏水对产物进行冲洗，离心3次，转移至40°C烘箱中烘干30分 钟后取出，置于培养皿中，在常温下晾干； 第二步，制备ZnS和ZnS-RGO复合负极材料 1) 取两组，第一组将乙酸锌和L(+)-半胱氨酸混合，加入蒸馏水20ml，其中乙酸锌和 L(+)-半胱氨酸的摩尔比为1:3 ;第二组，在第一组的基础上加入0. 04g至0. 2g第一步制备 好的GO;室温下，将1)中两组混合物分别搅拌30分钟，期间滴加氨水，将溶液的pH值调整 至9-10之间； 2) 将1)中溶液分别转移至水热釜中，缓慢升温至180°C，保温12小时，自然降至室 温； 3) 将2)中所获得产物分别离心，并用蒸馏水洗涤2-3次； 置于80°C真空烘箱中干燥24小时。2. 采用权利要求1所述的方法制备的ZnS-RGO复合负极材料在制备支撑扣式锂离子电 池并作为锂离子电池负极材料在提高石墨烯材料的导电循环能力方面的应用。3. 权利要求2所述的应用，其中所述的提高石墨烯材料的导电循环能力指的是：减缓 了电极材料的容量衰减和体积效应。
【专利摘要】本文公开了锂离子电池负极硫化锌-石墨烯复合材料的制备方法及应用。它是通过原位合成、离心、干燥得到ZnS-RGO复合材料作为新型锂离子电池负极。组装成扣式锂离子电池，对ZnS-RGO复合样品电极在40mA？g-1的电流密度下进行充放电性能测试，并与纯ZnS电极做对比。结果表明：ZnS-RGO复合样品电极首次充放电比容量和循环稳定性都有所提高。循环25周后，ZnS-RGO复合样品电极的可逆放电容量能达到纯ZnS的135.9倍。ZnS-RGO复合样品放电比容量和循环稳定性得到了提高。
【IPC分类】H01M4/583, H01M4/1397, H01M10/0525, H01M4/36, H01M4/136, H01M4/133, H01M4/1393, H01M4/58
【公开号】CN105355890
【申请号】CN201510866117
【发明人】冯艳, 张宇良, 魏玉珍, 杜桂香
【申请人】天津师范大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年12月1日