专利名称：阳极催化层含亲水性高分子聚合物的膜电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，具体涉及阳极催化层含亲水性高分子聚合物的膜电极及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度，高能量转换效率，低温启动和环境友好等诸多优点，最有希望成为零排放、无污染电动汽车的动力源和便携式电源。有关 PEMFC的研究已经成为目前电化学和绿色能源等领域的热点课题，许多发达国家都在投入巨资发展这一技术。目前的PEMFC均使用质子交换膜作为固体电解质材料，在PEMFC运行过程中，PEM 的电导率与其水含量呈线性关系，而质子交换膜的电导率直接决定了 PEMFC的电化学性能。为了使膜处于良好的水合状态，在现有的技术中，通常通过对反应气体进行增湿来实现保持质子交换膜的含水量，一般采用外增湿和内增湿的方式对质子交换膜进行增湿。外增湿技术和内增湿的方法都需使用增湿辅助设备，这无疑增加了电池系统的成本、质量、体积及复杂性，同时也造成电池的质量比功率和体积比功率下降。因此，实现质子交换膜燃料电池的免增湿(自增湿)可以简化系统的结构、减小系统的体积及重量、减少系统本身的能耗及提高燃料电池系统的能量输出效率、降低燃料电池系统的成本。自增湿也称为无源增湿，即无需外界水源和热源来增湿反应气体和保持质子交换膜的含水量的一种技术。事实上，质子交换膜燃料电池在运行过程中，在阴极会产生大量的水分，但是使阴极生成的水透过质子交换膜传导到阳极，使其与在阳极生成的质子作用生成水合质子却十分困难，因此按照现有技术制备的膜电极在燃料及氧化剂气体不增湿的情况下，性能将急剧下降。目前的自增湿燃料电池的研究主要集中在以下几个方面1)自增湿复合膜，通过改变传统固体电解质的微观结构和在复合膜中添加Pt等催化剂粒子，使渗透到膜中的反应气体发生反应生成水来使得质子交换膜维持湿润，或通过添加亲水性氧化物颗粒，来增强膜自身的保水能力；2)自增湿催化层，主要通过在阳极催化层中掺入亲水性物质，或在催化层与膜或扩散层之间构筑一个保湿层来达到自增湿的效果；幻其他自增湿设计，如依靠对流场或扩散层的特殊设计来保持和利用阴极侧电化学反应生成的水，加强水向阳极侧的反扩散作用和MEA的保水能力，达到自增湿的目的。遗憾的是，到目前为止，这些方法在实际应用中均不能达到理想的自增湿或免增湿的效果。中国专利ZL200410061104.X公开了“具有自增湿功能的多层纳米复合质子交换膜的制备方法”，该方法是将多孔性的聚四氟乙烯薄膜浸渍在质子传导树脂与SiO2或TiA 纳米粒子的混合物中形成质子传导层，再浸渍在质子传导树脂与纳米Pt或者纳米Pd颗粒的混合物中，形成自增湿质子传导层。该方法用作质子交换膜燃料电池的质子传导膜具有良好的自增湿和保水性能。该方法制备的复合膜中的Si02、Pt纳米粒子等物质的添加量较易控制，但是制备方法复杂，质子传导层和聚四氟乙烯薄膜之间存在不同的亲水性，在电池运行中可能发生分层等现象；S^2等无机粒子的添加可能增大复合膜的内阻，而且S^2等无机氧化物粒子在电池运行过程中较易流失，造成电池寿命缩短。中国专利ZL 200510046416. 8公开了 “一种燃料电池用多酸自增湿复合质子交换膜及其制备方法”，该方法是将多金属氧酸盐于固体高分子电解质溶液喷涂或浇注到质子交换膜的一边或两边，形成自增湿复合膜。该复合膜具有较强的自增湿效果，制备工艺简单，成本较低，但是由于所用的高分子电解质溶液与不同类型的质子交换膜可能存在着不同的亲合力，在电池运行过程中可能会发生剥落，分层等现象。中国专利ZL200510037575. 1公开了“一种自增湿膜电极及其制备方法”，该方法是将质子交换膜预处理，碳载钼催化剂、全氟磺酸聚合物溶液、亲水性物质(Si02、Ti02、丁二酸、丙磺酸、甘油、氨基酸等)和低沸点溶剂混合，涂在质子交换膜的一侧，烘干制得亲水性氢电极；再将碳载钼催化剂、全氟磺酸聚合物溶液、疏水性物质和低沸点溶剂混合，涂在质子交换膜的另一侧，烘干制得憎水性氧电极；将两片碳纸与质子交换膜压合成自增湿膜电极。由于亲水性颗粒只是简单的掺入，而不是固定在催化层中，因此在膜电极工作时容易流失或团聚，这就降低了燃料电池的长期运行性能。另外，简单掺入这些既不导质子又不导电子的氧化物颗粒，也会降低整个电极的导电性，增大催化层的电荷转移电阻，增大电池极化。中国专利ZL02122635. 0公开了 “一种燃料电池用自增湿复合质子交换膜的制备方法”，该方法是将含Pt的担载型催化剂和高沸点有机溶剂滴加到采用低沸点有机醇和水的溶剂溶解得到的全氟磺酸树脂溶液混合，然后将混合液滴到有机多孔膜的表面，加热并真空保存，制得具有自增湿功能的复合质子交换膜。该方法的步骤较简单，复合膜的厚度和 Pt的担载量都容易控制，但是加入含Pt的催化剂容易造成复合膜局部导通，同时非质子传导载体的加入会导致质子交换膜的内阻增大，降低电池性能，另外采用的高沸点溶剂有毒， 可造成空气污染。中国专利ZL200610015663. 6公开了 “一种自增湿质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法”，该专利申请将扩散层的一面形成恒湿层，在恒湿层表面形成或者质子交换膜两面形成催化剂层；质子交换膜两面对称为催化剂层、恒湿层、扩散层，热压取出后即为自增湿质子交换膜燃料电池膜电极，该法制备的自增湿膜电极的恒湿层会影响到反应气体的扩散。中国专利申请文件ZL200910188222. X公开了 “具有自增湿功能的燃料电池催化剂涂层膜电极及制备方法”，所提及的质子交换膜两侧的催化剂涂层具有内外双层结构，与质子交换膜贴近的催化剂涂层为内催化剂层，该催化层中的自增湿剂和质子交换树脂的含量高；与气体扩散层贴近的催化剂涂层为外催化剂层，外催化剂层中自增湿剂和质子交换树脂的含量低，内外催化剂层的Pt担载量相同，该方法制备繁杂，两层催化层会增大催化层的电荷转移电阻。中国专利申请文件ZL200910041374.7公开了 “用于燃料电池膜电极的电催化剂及其制备方法及燃料电池膜电极”，是以Si02、TiO2改性后的碳粉作为载体制备了自增湿催化剂，将该催化剂用于阴极制备了性能优良的自增湿膜电极，该方法无需构筑一层保水层， 也不需要在催化层和质子交换膜中添加保水物质，但是该方法制备过程较为繁琐，SiO2等无机氧化物的弓I入同样会带来内阻增大的缺点。由于存在制备工艺复杂、电池内阻增大或具有内部导通风险、无机亲水性颗粒在电池运行过程中较易流失等等缺陷，目前的自增湿膜电极均不能达到理想的自增湿/免增湿效果。
发明内容
为了解决上述相关技术中采用无机亲水性颗粒做保水剂存在的缺陷和不足，本发明的目的在于提供阳极催化层含亲水性高分子聚合物的膜电极及其制备方法，该膜电极可实现膜电极自增湿/免增湿性能，并极大的简化制作步骤和制造工艺。阳极催化层含亲水性高分子聚合物的膜电极的制备方法，通过以下技术方案得以实现(1)质子交换膜依次经双氧水、硫酸预处理；(2)将具有亲水性的有机高分子聚合物溶于溶剂中，配制成质量百分浓度为 1%。-1%的高分子聚合物溶液；所述有机高分子聚合物中含有羟基、羰基、羧基、磺酸基或胺基中的一种以上的基团；(3)将碳载钼催化剂、全氟磺酸聚合物溶液、步骤( 所述有机高分子聚合物溶液、水或者易挥发性溶剂按10 2-5 0.1-2 200-2000的质量比混合后，经超声波震荡分散成催化剂浆料，再将该催化剂浆料喷涂在质子交换膜的一侧，Pt的载量控制在 0. 05-0. 5mg. cm-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，即制得膜电极的阳极催化层；其中阳极催化剂层中有机高分子聚合物的质量百分浓度计算公式为
『有和—(Wt.% )=-『有机高分子聚合物干重-
擁TO肝lk々t)www
α有机高分子聚合物干重+ yyPtIC t M全氟磺酸聚合物干重(4)将碳载钼催化剂、全氟磺酸聚合物溶液、水或者易挥发性溶剂按 10 2-5 200-2000的质量比混合后，经超声波震荡分散成催化剂浆料，将该催化剂浆料喷涂在经步骤( 处理之后的质子交换膜的另一侧，Pt的载量控制在0. 1-lmg. cm-2之间， 然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，制得膜电极的阴极催化层；(5)将两张预先喷涂好的气体扩散层分别压合在经步骤(4)处理之后的质子交换膜的两侧，即制得阳极催化层含有亲水性高分子聚合物的膜电极。或者上述制备过程中，在经步骤⑴和步骤⑵的处理之后，先制得膜电极的阴极催化层，然后再制得膜电极的阳极催化层，最后再进行步骤(5)的处理。步骤(1)所述质子交换膜为美国DuPont公司生产的Nafion212膜、Nafion211膜或 Nafioll7 膜。步骤(2)所述溶剂为蒸馏水、无水乙醇或质量百分浓度为1-10%的乙酸溶液。步骤(3)所述全氟磺酸聚合物溶液为质量百分浓度为5%的Nafion溶液。所述碳载钼催化剂为Pt含量为10-60%的Pt/C催化剂。所述具有亲水性和吸湿性的有机高分子聚合物为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、葡聚糖、壳聚糖、聚丙烯酰胺中的一种以上。所述易挥发性溶剂为无水乙醇、丙酮或异丙醇等低沸点有机溶剂，无特别说明，均为实验用分析纯溶剂。所述步骤(1)预处理具体过程为将质子交换膜放于质量百分浓度为5-15%的双氧水中，在60-100°C下加热0. 5-2小时，经蒸馏水洗涤后，再放于0. 5-lmol. L—1的硫酸溶液中，在60-100°C下加热0. 5-2小时，然后用蒸馏水洗涤干净，即完成预处理。进一步的，上述喷涂好的质子交换膜的热处理是在60_90°C下热处理20-60分钟。由上述制备方法制备得到的膜电极具有良好的自增湿/免增湿性能。与现有技术相比，本发明具有以下优点1、本发明采用具有亲水性的有机高分子聚合物作为阳极催化层的保水物质，其与催化层中其他物质的相容性和保水性能优于通常使用的无机亲水物质；2、本发明所采用的具有亲水性的有机高分子保水物质是直接添加在阳极催化剂浆料中，在阳极催化层中可与催化剂颗粒均勻混合，可有效提高阳极催化层的保湿性能；3、本发明所制备的自增湿膜电极的自增湿功能体现在在高电流密度区，可以吸收阴极的生成水，增大阴极生成水的反扩散动力，从而达到既能润湿阳极催化层，又能避免阴极催化层水淹现象；4、高分子聚合物具有一定的粘性，因此本发明中的高分子聚合物既起到了自增湿的效果，同时也作为辅助粘结剂，经超声分散后，高分子聚合物和Nafion —起均勻的覆盖在Pt/C纳米粒子的表面，这样水可以很好的润湿Pt/C催化剂表面的Nafion，因此可以形成良好的电子通道、质子和水通道以及气体通道；5、采用本发明所述的自增湿膜电极所组装的单电池性能良好，在低电流密度区， 其免增湿性能与完全增湿电池的性能相当；在高电流密度区，其性能甚至明显优于完全增湿电池的性能；6、本发明所述的自增湿膜电极的制备方法简单易行，不需要特别的仪器设备，成本低廉，无需采用复杂的技术手段或者复杂的流场设计，即可实现自增湿作用。
图1为实施例1中所制备的膜电极与对比实施例1中所制备的空白膜电极的单电池极化曲线对比图；图2为实施例4中所制备的膜电极与对比实施例1所制备的膜电极在完全不增湿条件下长时间放电的性能曲线对比图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细描述。实施例1第一步取4cmXkm的Nafion212质子交换膜，首先置于质量百分浓度为5%的双氧水中80°C处理1小时，蒸馏水洗涤后，在0. δπιοΙΓ1的硫酸溶液中80°C下处理1小时，然后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的Nafion膜置于制备膜电极的固定框架上固定，活性区域大小为5cm2，以防止膜在喷涂催化剂浆料的过程中收缩变形；
第二步取Ig聚乙二醇(PEG4000)溶解到99g去离子水中，制得质量百分浓度为的PEG的水溶液；第三步按10 4 0. 1 500的质量比分别称取6. ang Pt含量为40%的Pt/ C 催化剂(Hispec 4100，Johnson Matthey)、50mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt%Nafion， DuPont)、8. 8mg第二步中配制的PEG4000溶液及0. 3g异丙醇，混合后经超声波震荡分散成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在质子交换膜的一侧，然后在70°C下热处理30分钟， 即制得具有自增湿性能的阳极催化层，其中Pt的载量为0. 2mg. cnT1、PEG 4000的添加量为 lwt. % ；第三步按10 4 500的质量比分别称取15. 6mg Pt含量为40%的Pt/C催化剂 (Hispec4100, Johnson Matthey)、125mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Naf ion, DuPont)及 0. 8g异丙醇，混合后经超声波震荡分散成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在第二步涂装完成的质子交换膜的另一侧，然后将喷涂好的质子交换膜在70°C下热处理30分钟，制得膜电极的阴极催化层，其中Pt的载量为0. 5mg. cnT1。将两张预制好的扩散层材料(经过处理的碳纸，TGP-H-60，日本东丽)与第三步制得的两面涂装有催化剂层的质子交换膜组装成为膜电极。自增湿阳极催化层含水率的测定按10 4 0. 1 500的质量比例分别称取 3. Img Pt 含量为 40% 的 Pt/C 催化剂(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion, DuPont)、4. 4mg第二步中配制的PEG 4000溶液及0. 2g异丙醇， 混合后经超声波震荡分散成催化剂浆料，制得阳极催化剂浆料，然后在红外灯照射下，喷涂在憎水化处理的2. 5cmX2. 5cm的碳纸上，将喷涂有阳极催化剂的碳纸放于80°C下的真空干燥箱中干燥12小时后称重，减去未喷涂前的碳纸重量得到阳极催化层的重量Wa ；将喷涂好的碳纸放于80°C的水浴中煮4小时后取出，将表面的水分用吸水纸吸干后称重，减去煮
/ 、 W
前的重量得到含水量Wwate，水含率的计算公式为=将膜电极置于单电池中，在80°C和阴极、阳极均为100%增湿的条件下活化处理 10小时，反复放电使其充分活化，电池性能测试条件如下燃料气体为氢气，氧化剂为空气，电池温度为50°C，氢气压力为30psi，氧气压力为30psi，氢气和氧气均不增湿。测得阳极催化层的含水率为60%，高于不添加聚乙二醇的电极(制备方法同该实施例，但步骤2不添加聚乙二醇)；免增湿条件下的电池的极化曲线如图1所示，在电压为 0. 6V时，电流密度可达700mA. cm_2。60小时的连续运行实验表明开始阶段的10小时内， 电流密度从700mA. cm"2 (0. 6V)衰减为500mA. cm_2，衰减率为观.5% ；以后的50小时内，电池性能基本稳定，衰减小于5%。实施例2第一步取如！!^ 4cm的Nafion 212质子交换膜，首先置于质量百分浓度为5%的双氧水中80°C处理2小时，蒸馏水洗涤后，在0. δπιοΙΓ1的硫酸溶液中80°C下处理2小时，然后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的Nafion膜置于制备膜电极的固定框架上固定，活性区域大小为5cm2，以防止膜在喷涂催化剂浆料的过程中收缩变形；第二步取0. Ig聚乙烯醇(PVA)溶解到99. 9g去离子水中，制得质量百分浓度为 1%。的PVA的水溶液；
第三步按10 4 0. 1 500的质量比分别称取3. Img Pt含量为40%的Pt/ C 催化剂(Hispec 4100，Johnson Matthey)、15mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt%Nafion， DuPont)、44. 2mg上述第二步中配制的PVA溶液以及0. 2g异丙醇，混合后经超声波震荡分散成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在质子交换膜的一侧，然后在70°C下热处理30分钟，即制得具有自增湿性能的阳极催化层，其中Pt的载量为0. lmg. cm-1, PVA的添加量为 Iwt.在含水率测定过程中，除按10 4 0. 1 500的质量比例分别称取3. Img Pt 含量为40%的Pt/C催化剂(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg全氟磺酸聚合物溶液 (5wt% Naf ion，DuPont)、44. 2mg第二步中配制的PVA溶液及0. 2g异丙醇外，其他步骤与实例1相同，含水率测定方法、电池活化方式和电池性能测试方法完全与实例1相同。测得阳极催化层的含水率为84%，高于不添加聚乙烯醇的电极(制备方法同该实施例，但步骤2不添加聚乙烯醇)；免增湿条件下的电池的极化性能为在电压为0. 6V时， 电流密度可达800mA. cm_2。60小时的连续运行实验表明开始阶段的10小时内，电流密度从800mA. cm"2 (0. 6V)衰减为600mA. cm_2，衰减率为25% ；以后的50小时内，电池性能基本稳定不变，衰减小于6%。实施例3除在第三步中，按10 4 0.4 500的质量比分别称取3. Img Pt含量为40%的 Pt/c 催化剂(Hispec 4100, Johnson Matthey)、15mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion， DuPont)、135. 3mg的质量百分浓度为1%。的PVA水溶液以及0. 2g异丙醇，制得阳极催化层中Pt的载量为0. lmg. CnT1、PVA的添加量为3wt. %。在含水率测定过程中，除按10 4 0.4 500的质量比例分别称取3. Img Pt 含量为40%的Pt/C催化剂(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg全氟磺酸聚合物溶液 (5wt% Nafion, DuPont)、135. 3mg的质量百分浓度为1%。的PVA溶液及0. 2g异丙醇外，其他步骤与实例1相同，含水率测定方法、电池活化方式和电池性能测试方法与实例1完全相同。测得阳极催化层的含水率为108.7%，高于不添加聚乙烯醇的电极(制备方法同该实施例，但步骤2不添加聚乙烯醇)；免增湿条件下的电池的极化性能为在电压为0. 6V 时，电流密度可达900mA. cm_2。600小时的连续运行实验表明开始阶段的10小时内，电流密度从900mA. cm"2 (0. 6V)衰减为690mA. cnT2，衰减率为23. 3% ；以后的50小时内，电池性能基本稳定不变，衰减小于3%。实施例4除在第三步中，按10 4 0. 7 500的质量比分别称取3. Img Pt含量为40%的 Pt/c 催化剂(Hispec 4100, Johnson Matthey)、15mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion, DuPont) ,243. Img的质量百分浓度为1%。的PVA水溶液以及0. 2g异丙醇，混合后经超声振荡使其分散呈墨水状，用光照直接涂膜技术，喷涂在质子交换膜的一侧，然后将喷涂好的质子交换膜在70°C下烘烤30分钟，制得具有自增湿性能的阳极催化层，其中Pt的载量为 0. lmg. cnT1、PVA 的添加量为 5wt. %。在含水率测定过程中，除按10 4 0. 7 500的质量比例分别称取3. Img Pt 含量为40%的Pt/C催化剂(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion，DuPont) ,243. Img的质量百分浓度为1%。的PVA溶液及0. 2g异丙醇外，其他步骤与实例1相同，含水率测定方法、电池活化方式和电池性能测试方法与实例1完全相同。测得阳极催化层的含水率为143.5%，高于不添加聚乙烯醇的电极(制备方法同该实施例，但步骤2不添加聚乙烯醇)；免增湿条件下的电池的极化性能为在电压为0. 6V 时，电流密度可达950mA. cm_2。60小时的连续运行实验表明开始阶段的10小时内，电流密度从950mA. cm"2 (0. 6V)衰减为800mA. cnT2，衰减率仅为15. 8% ；以后的50小时内，电池性能基本稳定不变，衰减小于6%。实施例5除在第三步中，按10 4 1.7 40的质量比分别称取3. Img Pt含量为40%的 Pt/c 催化剂(Hispec 4100, Johnson Matthey)、15mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion， DuPont) ,486. Img的质量百分浓度为1%。的PVA水溶液以及0. 2g异丙醇，混合后经超声振荡使其分散呈墨水状，用光照直接涂膜技术，喷涂在质子交换膜的一侧，然后将喷涂好的质子交换膜在70°C下烘烤30分钟，制得具有自增湿性能的阳极催化层，其中Pt的载量为 0. lmg. cm"\PVA 的添加量为 IOwt. %。在含水率测定过程中，除按10 4 0. 7 500的质量比例分别称取3. Img Pt 含量为40%的Pt/C催化剂(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg全氟磺酸聚合物溶液 (5wt% Nafion, DuPont) ,486. Img的质量百分浓度为1%。的PVA溶液及0. 2g异丙醇外，其他步骤与实例1相同，含水率测定方法、电池活化方式和电池性能测试方法与实例1完全相同。测得阳极催化层的含水率为148.7%，高于不添加聚乙烯醇的电极(制备方法同该实施例，但步骤2不添加聚乙烯醇)；免增湿条件下的电池的极化性能为在电压为0. 6V 时，电流密度可达700mA. cm_2。60小时的连续运行实验表明开始阶段的10小时内，电流密度从700mA. cm"2 (0. 6V)衰减为430mA. cnT2，衰减率为38. 6% ；以后的50小时内，电池性能基本稳定不变，衰减小于5%。对比实施例1除在制备膜电极阳极催化层和在测定含水率时，不加入任何亲水性的有机高分子聚合物的溶液外，其他制备、活化及测试方法均与实施例1相同。在与实施例1相同的测试条件下测试极化性能如图1所示，在完全免增湿的条件下，0. 6V时的电流密度仅为560mA. cm_2，且放电5小时后，电流密度即下降到200mA. cm—2，表明不添加亲水性高分子物质的电极不具备自增湿性能；测得阳极催化层的含水率为 40.9%，其含水量大大低于阳极层添加有机高分子聚合物的膜电极。实施例6第一步取kmXkmWNafion 117膜，首先置于质量百分浓度为5%的双氧水中 80°C处理1小时，蒸馏水洗涤后，在0. δπιοΙΓ1的硫酸溶液中80°C下处理1小时，然后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的Nafion膜置于制备膜电极的固定框架上固定，活性区域大小为 5cm2,以防止膜在喷涂催化剂浆料的过程中收缩变形；第二步取0. Ig壳聚糖溶解到99. 9g的质量百分浓度为2wt. %的乙酸溶液中，制得质量百分浓度为1%。的壳聚糖的乙酸溶液；
第三步按10 2. 5 0. 1 300比分别称取6. 2mg含量为20 %的Pt/C催化剂 (E-TEK公司)、31. 3mg全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion,DuPont)、78. 9mg的质量百分浓度为1%。的壳聚糖的乙酸溶液以及0. 2g异丙醇，混合后经超声振荡使其分散呈墨水状，用光照直接涂膜技术，喷涂在质子交换膜的一侧，然后将喷涂好的质子交换膜在70°C下烘烤 30分钟，制得具有自增湿性能的阳极催化层，其中Pt的载量为0. 2mg. cm-1,壳聚糖的添加量为 Iwt. %。在含水率测定过程中，除按10 4 0. 1 500的质量比例分别称取3. ImgPt 含量为40%的Pt/C催化剂(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg全氟磺酸聚合物溶液 (5wt% Nafion, DuPont)、44. 2mg的质量百分浓度为1%。的壳聚糖的乙酸溶液及0. 2g异丙醇外，其他步骤与实例1相同，含水率测定方法、活化方式和电池性能测试方法与实例1完全相同。测得阳极催化层的含水率为75.6%，高于不添加壳聚糖的电极(制备方法同该实施例，但步骤2不添加壳聚糖)；免增湿条件下的电池的极化性能为在电压为0. 6V时，电流密度可达830mA. cm_2。60小时的连续运行实验表明开始阶段的10小时内，电流密度从 830mA. cm"2 (0. 6V)衰减为670mA. cm_2，衰减率为21. 6%;以后的50小时内，电池性能基本稳定不变，衰减小于3%。实施例7第一步取kmXkmWNafion 212膜，首先置于质量百分浓度为5 %的双氧水中 80°C处理1. 5小时，蒸馏水洗涤后，在0. 5mol.厂1的硫酸溶液中80°C下处理1. 5小时，然后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的Nafion膜置于制备膜电极的固定框架上固定，活性区域大小为5cm2，以防止膜在喷涂催化剂浆料的过程中收缩变形；第二步取0. Ig聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到99. 9g乙醇中，制得质量百分浓度为 1%。的PVP的乙醇溶液；第三步按10 3 0. 1 500比分别称取3. Img含量为20%的Pt/C催化剂 (E-TEK公司)、18. 8mg全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion, DuPont) ,4Img的质量百分浓度为1%。的PVP的乙醇溶液以及0. 2g异丙醇，混合后经超声振荡使其分散呈墨水状，用光照直接涂膜技术，喷涂在质子交换膜的一侧，然后将喷涂好的质子交换膜在70°C下烘烤30 分钟，制得具有自增湿性能的阳极催化层，其中Pt的载量为0. lmg. cm-1, PVP的添加量为 Iwt.在含水率测定过程中，除按10 4 0. 1 500的质量比例分别称取3. ImgPt 含量为40%的Pt/C催化剂(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg全氟磺酸聚合物溶液 (5wt% Nafion, DuPont)、44. 2mg的质量百分浓度为1%。的PVP的乙醇溶液及0. 2g异丙醇外，其他步骤与实例1相同，含水率测定方法、活化方式和电池性能测试方法与实例1完全相同。测得阳极催化层的含水率为95.7%，高于不添加聚乙烯吡咯烷酮的电极(制备方法同该实施例，但步骤2不添加聚乙烯吡咯烷酮)；免增湿条件下的电池的极化性能为在电压为0. 6V时，电流密度可达890mA. cm_2。60小时的连续运行实验表明开始阶段的10小时内，电流密度从890mA. cm"2 (0. 6V)衰减为710mA. cm_2，衰减率为20% ；以后的50小时内， 电池性能基本稳定不变，衰减小于4%。
实施例8第一步取kmXkmWNafion 212膜，首先置于质量百分浓度为5 %的双氧水中 80°C处理1小时，蒸馏水洗涤后，在0. 5mol.厂1的硫酸溶液中80°C下处理1小时，然后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的Nafion膜置于制备膜电极的固定框架上固定，活性区域大小为 5cm2,以防止膜在喷涂催化剂浆料的过程中收缩变形；第二步取0. Ig葡聚糖溶解到99. 9g去离子水中，制得质量百分浓度为1%。的葡聚糖的水溶液；第三步按10 4 0. 1 500比分别称取3. Img Pt含量为60%的Pt/C催化剂 (Johnson Matthey)、15mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion, DuPont)、44· 2mg 的质量百分浓度为1%。的葡聚糖的水溶液以及0. 2g异丙醇，混合后经超声振荡使其分散呈墨水状， 用光照直接涂膜技术，喷涂在质子交换膜的一侧，然后将喷涂好的质子交换膜在70°C下烘烤30分钟，制得具有自增湿性能的阳极催化层，其中Pt的载量为0. lmg. cnT1，葡聚糖的添加量为Iwt. %。在含水率测定过程中，除按10 4 0. 1 500的质量比例分别称取3. Img Pt 含量为40%的Pt/C催化剂(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg全氟磺酸聚合物溶液 (5wt% Nafion, DuPont)、44. 2mg的质量百分浓度为1%。的葡聚糖的水溶液及0. 2g异丙醇外，其他制备步骤和相同，含水率测定方法、活化方式和电池性能测试方法与实例1完全相同。测得阳极催化层的含水率为69.3%，高于不添加聚乙烯吡咯烷酮的电极(制备方法同该实施例，但步骤2不添加聚乙烯吡咯烷酮)；免增湿条件下的电池的极化性能为在电压为0. 6V时，电流密度可达870mA. cm_2。60小时的连续运行实验表明开始阶段的10小时内，电流密度从870mA. cm"2(0. 6V)衰减为680mA. cm_2，衰减率为21. 8% ；以后的50小时内，电池性能基本稳定不变，衰减小于5%。
权利要求
1.阳极催化层含亲水性高分子聚合物的膜电极的制备方法，其特征在于步骤如下(1)质子交换膜依次在双氧水溶液中和硫酸溶液中加热预处理，然后用蒸馏水洗涤干净；(2)将有机高分子聚合物溶于溶剂中，配制成质量百分浓度为1%。_1%的高分子聚合物溶液；所述有机高分子聚合物中含有羟基、羰基、羧基、磺酸基或胺基中的一种以上的基团；(3)将碳载钼催化剂、全氟磺酸聚合物溶液、步骤( 所述有机高分子聚合物溶液、水或者易挥发性溶剂按10 2-5 0. 1-2 200-2000的质量比混合后，经超声波震荡分散成催化剂浆料，再将该催化剂浆料喷涂在质子交换膜的一侧，Pt的载量控制在0. 05-0. 5mg. cm-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，即制得膜电极的阳极催化层；(4)将碳载钼催化剂、全氟磺酸聚合物溶液、水或者易挥发性溶剂按 10 2-5 200-2000的质量比混合后，经超声波震荡分散成，将该催化剂浆料喷涂在经步骤C3)处理之后的质子交换膜的另一侧，Pt的载量控制在0. 1-lmg. cm-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理后，制得膜电极的阴极催化层；(5)将两张预先喷涂好的气体扩散层分别压合在经步骤(4)处理之后的质子交换膜的两侧，即制得膜电极；或者上述制备过程中，在经步骤(1)和步骤( 的处理之后，先制得膜电极的阴极催化层，然后再制得膜电极的阳极催化层，最后再进行步骤(5)的处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述质子交换膜为美国DuPont公司生产的 Nafion212、Nafion211 膜或 Nafionll7 膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机高分子聚合物为聚乙二醇、 聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、葡聚糖、壳聚糖、聚丙烯酰胺中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为蒸馏水、无水乙醇或质量百分浓度为-10%的乙酸溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于全氟磺酸聚合物溶液为质量百分浓度为5%的Nafion溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碳载钼催化剂为Pt含量为 10% -60%的Pt/C催化剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述易挥发性溶剂为无水乙醇、丙酮或异丙醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)具体过程为将质子交换膜放于质量百分浓度为5% -15%的双氧水中，在60-100°C下加热0. 5-2小时，经蒸馏水洗涤后，再放于0. 5-lmol. L—1的硫酸溶液中，在60-100°C下加热0. 5-2小时，然后经蒸馏水洗涤后，即完成预处理。
9.根据权利要求1至8之一所述的制备方法，其特征在于所述热处理是在60-9(TC下热处理20-60分钟。
10.权利要求1至9之一所述制备方法制备的膜电极。
全文摘要
本发明提供一种阳极催化层含亲水性高分子聚合物的膜电极及其制备方法，该方法是先将质子交换膜预处理，将碳载铂催化剂、全氟磺酸聚合物溶液、具有亲水性和吸湿性的有机高分子聚合物在水或者低沸点溶剂中混合并超声形成催化剂浆料，采用光照直接涂膜技术将催化剂浆料喷涂在质子交换膜的一侧，制得阳极催化层；在该质子交换膜的另一侧喷涂不含该有机高分子聚合物的浆料，得到阴极催化层，将双面均涂有催化剂的质子交换膜与气体扩散层压合，即制得阳极含有亲水性高分子聚合物的自增湿膜电极。本发明通过简单实用的制备方法即可实现膜电极的自增湿，并且成本低廉，采用该自增湿膜电极装配的燃料电池可简化系统、降低成本、提高系统的功率密度。
文档编号H01M4/86GK102437343SQ201110365119
公开日2012年5月2日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者廖世军, 梁华根, 郑丽萍 申请人:华南理工大学