一种原位合成可控纳米二氧化硅增强亲水性聚氨酯注浆堵水材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种亲水性聚氨酯注浆堵水材料，具体的说是一种原位合成可控纳米 二氧化硅增强亲水性聚氨酯注浆堵水材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯注浆材料是由多异氰酸酯与聚合物多元醇通过聚合反应合成的化学浆料， 广泛应用于基础设施、煤矿开采及地下工程中。聚氨酯注浆材料按照亲水与否分为油性和 亲水性两种。其中，油性聚氨酯注浆材料是由低分子质量的聚合物多元醇与多异氰酸酯为 基料，配以催化剂等助剂合成的单组分或双组分浆材。其凝胶时间可调，得到的固结体强度 高。但是遇到大量动水的情况下，由于其不亲水，容易被水冲散而无法达到预想的效果。亲 水性聚氨酯注浆材料多选用高分子量的亲水性聚醚多元醇，并以异氰酸酯进行封端。遇水 后能够迅速自乳化，并发生扩链、支化及交联反应形成凝胶状固结体，以达到防渗堵水的目 的。
[0003] 通常，亲水性注浆材料为了达到更好的包水效果，会选择高分子量的聚醚多元醇， 所以固结体交联度不会太高，导致其固结体的强度较低。并且，由于生成的固结体含有较高 的水分，所以固结体在失水过后会产生较大的体积收缩，造成与岩体的粘结面开裂。当收缩 后的固结体再次遇水时，不能产生足够的体积膨胀，所以其重复堵水效果较差。与无机注浆 材料，如水泥类、水玻璃类和粘土类相比，聚氨酯注浆材料由于其可以与水反应，所以堵水 效率高。但是其成本较高，使得其应用受到限制。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种原位合成可控纳米二氧化硅增强亲水性聚氨酯注浆堵水材 料及其制备方法，所要解决的问题是在保留原有亲水性聚氨酯注浆堵水材料优良综合性能 的基础上，通过简单的改变反应条件来原位合成尺寸可控的纳米二氧化硅，利用纳米二氧 化硅分子结构中不饱和残键及不同键和状态的羟基，与亲水性聚氨酯材料复合形成氢键及 化学结合来提高固结体的力学性能。使本发明聚氨酯堵水材料具有固结体强度高、尺寸稳 定性高的特点。引入廉价的含硅化合物，成本低。并且，含硅化合物中离子的存在使得固结 体渗透压变高，不易失水。凝胶时间可调、不易燃、耐候性良好。
[0005] 本发明解决技术问题，采用的技术方案是：
[0006] 本发明原位合成可控纳米二氧化硅增强亲水性聚氨酯注浆堵水材料，其特点在 于:所述的原位合成可控纳米二氧化硅增强亲水性聚氨酯注浆堵水材料是由组份A和组份B 按质量比1:1~1:3混合后得到；
[0007] 所述组份A是由异氰酸酯与聚合物多元醇通过聚合反应生成的预聚体，经与稀释 剂混合后构成，所述组分A中各原料按质量份数构成为：
[0008] 聚合物多元醇100份；
[0009] 异氰酸酯 10~40份；
[0010] 惰性稀释剂 20~100份；
[0011] 所述组份B中各原料按质量份数构成为： 含硅化合物 10~50份； 催化剂 0.5~3份;
[0012] pH调节剂 0~200份； 水 丨00~500份。
[0013] 所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯 中的至少一种。
[0014] 所述聚合物多元醇为亲水聚醚多元醇（E0 2 80%)，官能度3~5,分子量6000~ 12000,羟值为 15~50mgK0H/g。
[0015] 所述惰性稀释剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、烷基磷酸酯、丙二醇 碳酸酯或乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种。
[0016] 所述催化剂是由三乙醇胺、三乙烯二胺与二月桂酸二丁基锡中的至少一种组成的 协效催化剂。
[0017] 所述含硅化合物为水玻璃或亲水性硅溶胶。其中，水玻璃为钠水玻璃或钾水玻璃， 模数为1~4。亲水性硅溶胶的平均粒径为10~20nm，密度为1 · 1~1 · 2g/cm3〇
[0018] 所述PH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸、碳酸钠、碳酸钾、柠檬酸、乙酸或 乳酸中的至少一种。
[0019] 本发明原位合成可控纳米二氧化硅增强亲水性聚氨酯注浆堵水材料的制备方法， 其特点在于按如下步骤进行：
[0020] (1)制备组分八：
[0021] 在装有搅拌器的反应釜内加入聚合物多元醇100份，在100~130°C下减压脱水1.5 ~3.5小时，冷却至20~40°C，加入异氰酸酯5~10份，在60~90°C反应1.5-5小时，然后加入 异氰酸酯5~30份，在60~90°C反应0.5-2小时;冷却至15~40°C，加入惰性稀释剂20~100 份搅拌均匀，获得组分A;
[0022] (2)制备组分B:
[0023] 将水100~500份、pH调节剂0~200份、含硅化合物10~50份及催化剂0.5~3份混 合搅拌均匀，在pH值为3~7、温度为15~70°C下放置5~240分钟后，获得组分B;
[0024]使用时，将组分A与组分B按质量比1:1~1:3混合均匀，获得原位合成二氧化硅增 强亲水性聚氨酯注浆堵水材料，将其迅速的注入需要防渗堵漏的部位，可以迅速的凝胶固 化，起到防渗堵漏的效果。
[0025]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0026] 本发明可控纳米二氧化硅改性亲水性聚氨酯注浆堵水材料具有较高的固结体强 度与尺寸稳定性，具有包水性高、凝胶时间可调、重复堵水性好的优点。
[0027] 本发明先通过调节含硅化合物的pH值、温度以及陈放时间来控制含硅化合物的水 解和缩聚速度，从而调控纳米二氧化硅的粒径，然后以原位合成的可控纳米二氧化硅对亲 水性聚氨酯注浆堵水材料进行增强，制备方法简单、内交联程度高。解决了传统亲水性注浆 材料固结体压缩强度低、尺寸稳定性差的问题，具有成本低、包水性高、强度高、耐久性好、 凝胶时间可调、不易燃等特点。
[0028]本发明可控纳米二氧化硅改性亲水性聚氨酯注浆堵水材料制备简单、施工方便。 纳米二氧化硅主要通过原位合成的方式引入，纳米二氧化硅在聚氨酯基体中粒度均一、分 散均匀。得到的亲水性注浆堵水材料可以根据实际情况调节不同的凝胶时间。以含硅化合 物中的硅羟基为内交联剂，交联度高。引入亲水性硅溶胶，亲水性好，内交联程度高。引入水 玻璃，成本低廉，并且保留了其中的钠离子，提高了固结体的渗透压。使得固结体一方面不 容易失水，另一方面在完全失水的情况下可以较快的吸水膨胀，可以较为完美的实现二次 堵水的效果。引入pH调节剂，通过调节pH值来控制纳米二氧化娃的粒径，使得纳米二氧化娃 在聚氨酯基体中粒度均一、分散均匀。原位生成纳米二氧化硅进行增强，解决了传统方法中 直接加入无机离子时有机相与无机相之间相容性的问题，内交联的同时起到无机填充的作 用，固结体强度大。特别适用于基础设施、煤矿开采及地下工程的防渗堵漏处理。
【附图说明】
[0029]图1为本发明实施例1、2、4所制备的组分B中纳米二氧化硅的SEM图。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过实施例的方式对本发明进行进一步说明，但并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。（实施例中体积稳定性的测试方法是:将组分A与组分B混合后迅速搅 拌均匀，制成直径为5cm，高为5cm的固结体，将固结体置于70°C烘箱中干燥24h，然后将其置 于水中浸泡168h。体积稳定性为浸泡后的体积与烘干前体积的比。）
[0031] 实施例1
[0032] (1)在装有搅拌器的反应釜内加入羟值为20mgK0H/g、官能度为4的聚合物多元醇 100份(分子量是11000左右，EO含量占80%，型号为聚醚多元醇480,江苏钟山化工生产），在 110°C下减压脱水2小时，冷却至40°C，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯5份，在60°C反应4小 时，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯20份，80°C反应1小时，降温至30°C，加入二乙二醇乙醚醋 酸酯30份搅拌均匀，获得组分A;
[0033] (2)制备组分B:将水150份、水玻璃(钠水玻璃，模数为3.3) 20份、三乙醇胺0.5份及 pH调节剂(NaOH和HC1H00份混合搅拌均匀，在pH=4、温度为50°C下放置25分钟后获得组分 B，此时纳米二氧化娃的粒径为80nm~I IOnm(如图Ia所示）；
[0034] (3)使用时，将A组分与B组分以1:1的重量比混合均匀，即得二氧化硅增强亲水性 聚氨酯注浆堵水材料。
[0035] 本实施例所得产品的技术指标如表1所示：
[0036] 表1
[0038] 实施