一种高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于高分子分离膜改性技术领域，具体涉及一种高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)膜由于具有优良的化学稳定性、热稳定性及突出的机械性能，使其作为一种典型的超滤膜材料被广泛应用于各种水处理领域，如生活污水处理、工业废水处理等。然而，PVDF是一种疏水性材料，这使PVDF膜在水处理时容易受到蛋白质等有机物质的污染，而使膜的使用寿命大大缩短，同时也降低了膜的选择性能。研究表明，提高膜的亲水性是有效抑制膜蛋白质污染。目前，PVDF膜亲水性的改善方案主要是共混改性。
[0003]氧化石墨烯(G0)是石墨粉末经化学剥离后的产物，其具有单一的原子层，且其表面具有较多的羟基、羧基以及环氧官能团，方便进一步功能化，使其在水处理方面有巨大的应用前景；同时，G0本身还具有较好的化学稳定性、亲水性、抗污染性能、生物相容性以及机械性能，是具有很大应用潜能的功能化材料。
[0004]赖氨酸(lysine)是一种生物材料，其结构中含有羧基和氨基等亲水性官能团，目前在很多领域获得广泛应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种GO-lysine改性的高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜及其制备方法与应用。其以GO-lysine为添加剂改性PVDF原膜，使所得PVDF/GO-lysine复合膜的亲水性能和抗污染性能均得到很大提高，可用于海水处理、苦咸水淡化、水过滤净化等，可有效提高水质，并解决传统PVDF膜易被疏水性物质污染的问题，进一步扩大了 PVDF膜的应用前景。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜，其是以GO-lysine为添加剂对PVDF膜进行改性，制得具有高性能亲水性的PVDF/GO-lysine复合膜。
[0007]其制备方法包括以下步骤:
1)将氧化石墨烯G0粉末加入到去离子水中，200W超声处理2h，然后加入赖氨酸lysine以及脱水试剂DCC (N, N’- 二环己基碳二亚胺)，60-70°C下磁力搅拌24h ;反应结束后，将产物经透析处理、冻干，得到GO-lysine复合物；
2)将GO-lysine复合物、PVDF和成孔剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入到NMP (N-甲基吡咯烷酮)中，50-70°C下搅拌24h，得到均一的铸膜液；
3)将铸膜液经冷却、脱泡处理后，用刮刀在玻璃平板上刮膜，然后将其于40~60°C的去离子水凝固浴中放置15min，再将复合膜从凝固浴中取出，用去离子水清洗48h，自然晾干即得PVDF/GO-lysine复合膜。
[0008]步骤1)中每50mL去离子水中加入氧化石墨稀G0粉末0.2-0.5g，赖氨酸lysine0.7-1.5g, DCC 0.03-0.08g。
[0009]步骤2)中按原料重量百分数之和为100%计，各原料的配比为:PVDF 11-17%,GO-lysine 复合物 2_8%、PVP 6%、NMP 75%。
[0010]所述高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜可用于水处理领域中的海水处理、苦咸水淡化和水过滤净化等。
[0011 ] 传统PVDF膜的疏水性不利于其在水相分离体系中的应用，这主要是由于:其疏水性能使得操作中需要很高的压力才能使水通过PVDF膜，纯水通量低；同时有机污染物容易吸附到PVDF膜的表面及孔内，使膜孔堵塞，造成膜污染，进而导致膜通量下降和使用寿命的缩短。
[0012]GO-lysine改性的PVDF/GO-lysine复合膜其亲水性能和抗污染性能均得到很大改善，从而使其在水污染处理和过滤等方面有更好的应用性能，同时能有效降低蛋白质在膜表面的富集和吸附，使其抗污染性能增强。
[0013]因此，与现有技术相比，本发明制得的高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜，一方面保留了 G0力学性能好、耐腐蚀、对热稳定性较好等优点，同时，由于lysine的加入，提高了 G0在水或有机溶剂中的分散稳定性；另一方面，由于GO-lysine具有较多的亲水官能团，在复合膜制备的过程中可迀移到膜的表面，使得复合膜的亲水性能和抗污染性能得到很大的提尚，且重复利用性能$父尚。
【附图说明】
[0014]图1为不同比例GO-lysine改性得到的PVDF/GO-lysine复合膜的接触角大小随时间的变化情况；
图2为不同比例GO-lysine改性得到的PVDF/GO-lysine复合膜对BSA的静态吸附情况；
图3为不同比例GO-lysine改性得到的PVDF/GO-lysine复合膜的动态抗污染性能；其中，M0 为 PVDF 原膜，Ml 为 2%G0-lysine 改性，M2 为 4%G0_lysine 改性，M3 为6%G0-lysine 改性，M4 为 8%G0_lysine 改性。
【具体实施方式】
[0015]为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0016]实施例1
1)将0.2氧化石墨烯粉末加入到50mL去离子水中，200W超声处理2h，然后加入0.7g赖氨酸以及0.03g DCC，65°C下磁力搅拌24h ;反应结束后，将产物经透析处理、冻干，得到GO-lysine 复合物；
2)将0.8g GO-lysine 复合物、6.8g PVDF、2.4g PVP 加入到 30g NMP 中，50°C下搅拌24h，得到均一的铸膜液；
3)将铸膜液经冷却、脱泡处理后，用刮刀在玻璃平板上刮膜，然后将其于40°C的去离子水凝固浴中放置15min，再将复合膜从凝固浴中取出，用去离子水清洗48h，自然晾干，制得2%G0-lysine改性的高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜，标为Ml。
[0017]实施例2
1)将0.3g氧化石墨烯粉末加入到50mL去离子水中，200W超声处理2h，然后加1.0g赖氨酸以及0.04g DCC，65°C下磁力搅拌24h ;反应结束后，将产物经透析处理、冻干，得到GO-lysine 复合物；
2)将1.6g GO-lysine 复合物、6.0g PVDF、2.4g PVP 加入到 30g NMP 中，60°C下搅拌24h，得到均一的铸膜液；
3)将铸膜液经冷却、脱泡处理后，用刮刀在玻璃平板上刮膜，然后将其于50°C的去离子水凝固浴中放置15min，再将复合膜从凝固浴中取出，用去离子水清洗48h，自然晾干，制得4%G0-lysine改性的高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜，标为M2。
[0018]实施例3
1)将0.4g氧化石墨烯粉末加入到50mL去离子水中，200W超声处理2h，然后加入1.2g赖氨酸以及0.05g DCC，65°C下磁力搅拌24h ;反应结束后，将产物经透析处理、冻干，得到GO-lysine 复合物；
2)将2.4g GO-lysine 复合物、5.2g PVDF、2.4g PVP 加入到 30g NMP 中，60°C下搅拌24h，得到均一的铸膜液；
3)将铸膜液经冷却、脱泡处理后，用刮刀在玻璃平板上刮膜，然后将其于60°C的去离子水凝固浴中放置15min，再将复合膜从凝固浴中取出，用去离子水清洗48h，自然晾干，制得6%G0-lysine改性的高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜，标为M3。
[0019]实施例4
1)将0.5g氧化石墨烯粉末加入到50mL去离子水中，200W超声处理2h，然后加入1.5g赖氨酸以及0.08g DCC，65°C下磁力搅拌24h ;反应结束后，将产物经透析处理、冻干，得到GO-lysine 复合物；
2)将3.2g GO-lysine 复合物、4.4g PVDF,2.4g PVP 加入到 30g NMP 中，70°C下搅拌24h，得到均一的铸膜液；
3)将铸膜液经冷却、脱泡处理后，用刮刀在玻璃平板上刮膜，然后将其于50°C的去离子水凝固浴中放置15min，再将复合膜从凝固浴中取出，用去离子水清洗48h，自然晾干，制得8%G0-lysine改性的高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜，标为M4。
[0020]图1为不同比例GO-lysine改性得到的PVDF/GO-lysine复合膜的接触角大小随时间的变化情况。从图1中可以看出，PVDF原膜M0的接触角约为102°，而GO-lysine改性之后，改性膜的初始接触角明显降低到80°左右，说明本发明PVDF/GO-lysine复合膜的亲水性能明显得到提高；且随着时间的延长，PVDF/GO-lysine膜的接触角下降速度比PVDF原膜快，尤其是M2，在8s后降低到25°。
[0021]图2为不同比例GO-lysine改性得到的PVDF/GO-lysine复合膜对BSA的静态吸附情况。从图2中可以看出，PVDF/GO-lysine复合膜的BSA吸附量明显低于PVDF原膜，且随着PVDF/GO-lysine复合膜中GO-lysine质量分数的增加，BSA吸附量逐渐降低；对于M4，吸附量约为4mg/g ;说明本发明PVDF/GO-lysine复合膜的静态抗污染性能明显提高。
[0022]图3为不同比例GO-lysine改性得到的PVDF/GO-lysine复合膜的动态抗污染性能。从图3中可以看出，PVDF/GO-lysine复合膜的水通量明显高于PVDF原膜，且动态抗BSA吸附能力优于PVDF原膜。
[0023]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜，其特征在于:以G0_lysine为添加剂对PVDF膜进行改性，制得具有高性能亲水性的PVDF/GO-lysine复合膜。2.一种如权利要求1所述高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，200W超声处理2h，然后加入赖氨酸以及脱水试剂DCC，60-70°C下磁力搅拌24h ;反应结束后，将产物经透析处理、冻干，得到G0_lysine复合物； 2)将GO-lysine复合物、PVDF和成孔剂PVP加入到NMP中，50_70°C下搅拌24h，得到均一的铸膜液； 3)将铸膜液经冷却、脱泡处理后，用刮刀在玻璃平板上刮膜，然后将其于40~60°C的去离子水凝固浴中放置15min，再将复合膜从凝固浴中取出，用去离子水清洗48h，自然晾干即得。3.根据权利要求2所述高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜的制备方法，其特征在于:步骤1)中每50mL去离子水中加入氧化石墨稀粉末0.2-0.5g，赖氨酸0.7-1.5g，DCC0.03-0.08go4.根据权利要求2所述高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜的制备方法，其特征在于:步骤2)中按原料重量百分数之和为100%计，各原料的配比为:PVDF 11-17%,GO-lysine复合物 2-8%、PVP 6%、NMP 75%。5.一种如权利要求1所述高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜在水处理方面的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种高性能亲水性PVDF/GO-lysine复合膜及其制备方法与应用，其首先是在去离子水中、在DCC存在条件下，用赖氨酸（lysine）改性氧化石墨烯（GO），制备得到GO-lysine复合物，然后在NMP中，以GO-lysine为添加剂改性PVDF原膜；最后经冷却、脱泡、刮膜、凝固、清洗，制得具有高性能亲水性的PVDF/GO-lysine复合膜。所得PVDF/GO-lysine复合膜的亲水性能和抗污染性能均得到很大提高，可用于海水处理、苦咸水淡化、水过滤净化等，并有效解决传统PVDF膜易被疏水性物质污染的问题，进一步扩大了PVDF膜的应用前景，且其制备方法、简单，容易实现。
【IPC分类】B01D67/00, B01D69/02, B01D69/12, B01D71/34
【公开号】CN105413494
【申请号】CN201610000907
【发明人】李建华, 王双双, 张德彬, 张其清
【申请人】福州大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2016年1月4日