专利名称：用于增强亲水性/透射率的针状二氧化硅涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及针状二氧化硅粒子涂层。另外，本发明提供了制品，例如其上具有针状 二氧化硅涂层的光学膜，以及涉及用于制备这种制品的方法。
背景技术：
多种应用需要具有下述表面的制品，所述表面能够扩散水并因而能够抑制在该制 品的表面上形成水滴。例如，可能理想的是在雾状或潮湿环境中使用透明塑料(例如温室 的窗口)以避免形成会降低透光率的反光水滴。这些材料上的水扩散表面可有助于保持其 透射率并且最小化不利拖影。水扩散表面涂层，尤其是基于二氧化硅的涂层的问题在于，胶态二氧化硅和胶态 二氧化硅膜具有高度复杂的表面化学特性、反应化学特性和溶解化学特性。例如，尽管进行 了大量研究(参见 Iler 的“The Chemistry of Silica，，(John Wiley，1979 年，第 665 页))， 但离子与二氧化硅表面的相互作用仍未得到完全理解。尽管存在上述困难，但仍根据本发 明下文所述提供了具有增强耐久性的基于二氧化硅的水扩散膜。在使用逆向反射片材的交通指示牌上，可需要水扩散特性。逆向反射片材具有使 大量入射光返回光源的能力。附着的雨滴和/或露珠会损害这种进入逆向反射片材以及从 逆向反射片材返回的透光率。可影响透光率的凝结的具体形式为露珠形成物。露珠可为尤其成问题的，因为其 主要出现在逆向反射片材进行工作的夜间。当露珠以小珠状水滴形式存在于交通指示牌上 时，可破坏入射光和逆向反射光的路径。这可使得过路的驾车者较难分辨出指示牌上的信 息。相比之下，当露珠作为透明层平滑地扩散在逆向反射交通指示牌的表面上时，指示牌上 的信息可较易分辨，因为所得的水的薄平滑层不会显著误导入射光和逆向反射光的路径。
发明内容
本发明涉及包含下述分散体和pKa < 5的酸的涂层组合物以及涂布基底的方法， 所述分散体包含平均粒径为9-25nm且长度为40-500nm的针状二氧化硅粒子，所述方法包 括利用所述涂层组合物涂布基底以及干燥涂层。本发明还提供了包括基底(尤其是其上具有针状二氧化硅粒子涂层的聚合物基 底)的经涂布制品。涂层包括平均粒径为9-25nm且长度为40-500nm的聚集的针状二氧化 硅粒子的连续涂层。在多个实施例中，涂层具有大致均一的厚度并且持久性地粘附到基底 上。涂层相当牢固地粘附到多种基底，尤其是聚合物基底上，并且可使这些基底的平 均镜反射率极大地降低，如，至少百分之二。当基底透明时，相比于穿过具有相同材料的未 涂布基底的透射率，涂层可使得波长范围为400nm至700nm的垂直入射光的透射率的平均 值增加。透射率的增加值优选地为至少百分之二并且高达百分之十或更高。对于任何选定 波长的光，用作减反射层的涂层将具有最佳厚度。
涂层还可为基底提供亲水性表面并且尤其可用于为疏水性聚合物基底提供亲水 性表面。涂层还可为经受静电累积的聚合物膜和片材材料提供防雾性能和抗静电特性。涂 层还可优选地为聚合物材料(例如膜和片材材料)提供耐磨性和增滑特性，从而改善其可 操作性。得自涂层组合物的涂层还可为表面(例如玻璃和聚合物基底)提供耐水性和机械 耐久性亲水表面以及在各种温度和高湿度条件下提供良好的防雾性能。此外，涂层可提供 保护层并且显示出对有机污染物(包括食物和机械油、油漆、粉尘以及灰尘)的清洗移除 性，因为涂层的纳米多孔结构往往会抵制低聚物和聚合物分子的侵透。对于基底上的涂层，本发明的方法不需要非水性溶剂或表面活性剂，因此危险性 较小并且不会向空气中添加挥发性有机化合物(VOC)。多个实施例的其他优点包括较均一 的涂层、对基底较好的粘附力、较好的涂层耐久性、较高的减反射性和增加的透射率，并且 提供了可清洗掉污染物的易于清洁的表面。
图1为比较例C-5的TEM显微图。图2为实例14的TEM显微图。图3为实例Cl、18和20-22的图示透射率数据。图4为实例Cl、19、27和28的图示透射率数据。图5为实例Cl、18和观-33的图示透射率数据。图6为实例Cl-C4、l和5-13的图示透射率数据。图7为实例C17、56和57的图示透射率数据。图8为实例C18、58和59的图示透射率数据。
具体实施例方式本发明提供了涂布基底的方法，该方法包括利用下述溶液涂布基底以及干燥涂 层，所述溶液包含PKa(H2O)小于5、优选小于2. 5、最优选小于1的酸以及平均粒径为9-25nm 且长度为40-500nm的针状二氧化硅粒子。出乎意料的是，这些针状二氧化硅粒子涂层组合物在酸化时可在无需有机溶剂或 表面活性剂的条件下直接涂布到疏水性有机和无机基底上。这些无机粒子水性分散体在疏 水性表面(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC))上的润湿性能随分散体的 PH以及酸的pKa而变化。当利用HCl将涂层组合物酸化至pH = 2至3、在一些实施例中甚 至酸化至5时，它们可涂布到疏水性有机基底上。相比之下，涂层组合物于中性或碱性pH 下会在有机基底上形成小珠。尽管不希望受理论的约束，但据信针状二氧化硅粒子的聚集体通过酸催化硅氧烷 与粒子表面处的质子化硅醇基键合在一起而形成，并且这些聚集体解释了疏水性有机表面 的可涂布性，因为这些基团往往会键合到、吸附到、或者说是持久性地附接到疏水性表面 上。术语“聚集的”是指在相互具有多个接触点的二氧化硅粒子之间的多个键。实例可见 于图2(在pH = 2下获得的TEM显微图)中。由于二氧化硅粒子的颈缩、键合、或缠结，原 始的针状形状可变形。透射电子显微镜通常显示出所得涂层中的针状二氧化硅粒子的至少25%、优选至少50%键合至相邻的粒子。尽管纳米粒子二氧化硅分散体的水性有机溶剂基涂层已得到描述，但水和有机溶 剂的这种混合物可受限于不同的蒸发速率，这会导致连续变化的液相组合物，因此会改变 涂层性质；从而导致不良的均一度和缺陷。尽管表面活性剂可有助于分散体的润湿性能，但 它们可妨碍粒子间和界面间的基底粘合力并且通常可产生不均一且含有缺陷的涂层。这些酸化分散体的光散射测定值表明这些针状二氧化硅粒子确实往往会聚集，从 而提供(在涂布和干燥之后)针状二氧化硅粒子的三维多孔网络，其中每个针状粒子看起 来牢固地键合到相邻的针状粒子上。电子显微图显示出诸如相邻粒子间的二氧化硅“颈”之 类的键，其是在存在二氧化硅源(例如四烷氧基硅烷或硅氧烷低聚物)的情况下通过酸产 生的。它们的形成归因于强酸在产生和断裂硅氧烷键中的催化作用。令人吃惊的是，当PH 位于1至4的范围内时，酸化分散体似乎为稳定的。光散射测定表明，这些聚集的、酸化的 针状二氧化硅粒子在 2至3的pH以及在10重量％的浓度下超过一周或甚至超过一个月 之后，仍保持相同的粒度，但观察到形状变形。应当预期到，这种酸化的针状二氧化硅粒子 分散体在较低的分散体浓度下将会于甚至更长的时间内保持稳定。用于该组合物中的二氧化硅粒子为针状二氧化硅粒子在水中或在水性有机溶剂 混合物中的分散体，所述针状二氧化硅粒子具有9-25nm的平均粒径以及40-500nm的长度。 术语“针状”是指粒子的大致针状的、伸长的形状并且可包括其他的刺状、棒状、链状以及丝 状形状。应当理解，初始的针状形状可由于与涂层组合物中的酸的接触以及所得的颈缩或 键合而变形。可使用透射电子显微镜确定平均粒度。针状二氧化硅粒子优选未进行表面改 性。针状胶态二氧化硅粒子可具有5nm至25nm的均一厚度、40nm至500nm的长度 D1 (通过动态光散射法测定)和5至30的伸长度D1ZiD2，其中&是指通过方程式& = 2720/ S计算出的直径(nm)，且S是指粒子的比表面积(m2/g)，如在美国5，221，497，的说明书中 所公开的，该专利以引用方式并入本文。美国5，221，497公开了用于生产针状二氧化硅纳米粒子的方法，所述方法通过以 0. 15重量％至1.00重量％ (基于Ca0、Mg0或二者比二氧化硅计)的量向平均粒径为3nm至 30nm的活化硅酸或者酸性二氧化硅溶胶的水胶溶液中添加水溶性钙盐、镁盐或者它们的混 合物，然后添加碱金属氢氧化物使得Si02/M20(M 碱金属原子)的摩尔比变为20至300，并 在60°C至300°C下加热所获得的液体0. 5至40小时。通过该方法获得的胶态二氧化硅粒 子是伸长形的二氧化硅粒子，其在5nm至40nm范围内具有仅在一个平面内延伸的均一厚度 的伸长。针状二氧化硅溶胶也可如美国5，597，512中所述来制备。简而言之，该方法包括 (a)以1500ppm至8500ppm(Ca0或MgO或CaO和MgO的混合物与活性硅酸的SW2的重量 比)的量，将包含水溶性钙盐或镁盐或所述钙盐和所述镁盐的混合物的水溶液与包含
至6% (w/w)的SW2且PH值范围为2至5的活性硅酸的水性胶态液体相混合；(b)将碱金 属氢氧化物或水溶性有机碱或所述碱金属氢氧化物或所述水溶性有机碱的水溶性硅酸盐 与在步骤(a)中获得的水溶液以Si02/M20摩尔比为20至200相混合，其中SiO2表示源自 活性硅酸和硅酸盐中二氧化硅含量的总的二氧化硅含量，M表示碱金属原子或有机碱分子； 以及(c)将在步骤中(b)获得的混合物的至少一部分加热至60°C或者更高以获得底溶液(heel solution)，并通过使用步骤(b)中获得的混合物的另一部分或根据步骤(b)分别制 备的混合物来制备进料溶液，并且向所述底溶液中添加所述进料溶液，在添加步骤期间同 时从混合物中蒸发水，直到SiO2W浓度为6%至30% (w/w) 0在步骤(c)中制备的二氧化 硅溶胶通常具有8. 5至11的pH值。可用的针状二氧化硅粒子可从NissanChemical hdustries (Tokyo，Japan)以商 品名SNOWTEX-UP作为一种水性悬浮液获得。该混合物由20-21% (w/w)的针状二氧化硅、 小于0. 35% (w/w)的Na20、和水组成。粒子的直径为约9纳米至15纳米，具有40纳米至 300纳米的长度。悬浮液在25°C下具有< lOOmPas的粘度、约9至10. 5的pH、并且在20°C 下具有约1.13的比重。其他可用的针状二氧化硅粒子可从Nissan Chemical hdustries以商品名 SNOffTEX-PS-S和SN0WTEX-PS-M作为一种水性悬浮液获得，其具有珍珠串的形态。该混合物 由20%至21% (w/w)的二氧化硅、小于0.2% (w/w)的妝20、和水组成。SN0WTEX-PS-M粒 子直径为约18纳米至25纳米，具有80纳米至150纳米的长度。通过动态光散射方法测量 的粒度为80至150。悬浮液在25°C下具有< lOOmPas的粘度、约9至10. 5的pH、并且在 20°C下具有约1. 13的比重。SN0WTEX-PS-S具有10-15纳米的粒径和80-120纳米的长度。也可以使用低或非水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)，其为二氧化 硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂、或水性有机溶剂。在本发明的实践中，选择二氧化硅 溶胶以使其液相与预期基底相容，并且通常为水性或水性有机溶剂。通常可按任何顺序稀 释和酸化铵稳定的针状二氧化硅粒子。如果需要，可以不会降低透射率值和/或防雾性能的量加入球形二氧化硅粒子。 这些额外的二氧化硅粒子的平均原生粒度通常为100纳米或更小、优选为5纳米至100纳 米、最优选为5纳米至50纳米，并且可使用量至多为针状二氧化硅粒子的等同重量，即针状 粒子与球形纳米粒子的比率为> 1 1。术语“球形”是指二氧化硅纳米粒子的标称形状。在一些实施例中，针状二氧化硅粒子可利用表面改性剂进行表面改性。表面改性 的二氧化硅粒子包括附接到粒子表面的表面基团。表面基团改性粒子的疏水或亲水特性， 但优选为亲水性。可选择表面基团以形成在统计上平均的无规表面改性粒子。在一些实施 例中，在纳米粒子表面上含有足量的表面基团以形成单层，优选的是连续单层。一般来讲， 低于25%的可用表面官能团(即Si-OH基团)被亲水性表面改性剂改性，以保留亲水性与 可分散性，而且被亲水性表面改性剂改性。优选的是，二氧化硅纳米粒子不被表面改性，但 可对它们进行酸或碱稳定处理。可使用多种改性纳米粒子表面的方法，包括，例如，在纳米粒子中添加表面改性剂 (例如以粉末或胶状分散体的形式)并使表面改性剂与纳米粒子进行反应。其他可用的表 面改性处理在例如美国专利No. 2，801，185 (Iler)和美国专利No. 4，522，958 (Das等人)中 描述。表面改性基团可衍生自表面改性剂。表面改性剂可示意性地由化学式A-B表示， 其中A基团能够附接到粒子表面(即Si-OH)，并且B基团为不与体系中的其他组分(如，粘 合剂和/或基底)发生反应的增容基团。可选择增容基团，以使得粒子相对极性增强、相对 极性减弱、或相对非极性。优选的是，增容基团为非碱性亲水基团，例如酸性基团(包括羧 酸根、磺酸根、和膦酸根基团)、铵基、或聚(氧乙烯)基团。适用的表面改性剂种类包括，例如硅烷、有机酸、有机碱、和醇。这种表面改性剂的使用量为相对于针状二氧化硅粒子量的0重量％至10重量％。 表面改性剂可用于在掺入到涂层组合物之前改性二氧化硅粒子的表面，但可为有利的是， 直接添加到涂层组合物中以就地改性二氧化硅表面。涂层组合物包含PKa(H2O)小于5、优选小于2. 5、最优选小于1的酸。可用的酸 包括有机酸和无机酸两者并且实例可为草酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、苯磺酸、H2SO3^ H3PO4, CF3CO2H, HCl.HBr, HI、HBr03、HNO3> HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H、和 CH3OSO2OTL 最 优选的酸包括HC1、HN03、H2S04、和Η3Ρ04。在一些实施例中，希望提供有机酸和无机酸的混合 物。在一些实施例中，可使用下述酸的混合物，其包含PKa ^ 3. 5 (优选小于2. 5、最优选小 于1)的那些酸以及极少量PKa > 0的其他酸。已经发现的是，pKa彡5的较弱酸不提供具 有理想性质(可包括透射率、清洁性和/或耐久性)的均一涂层。具体地讲，具有较弱酸的 涂层组合物、或碱性涂层组合物通常在聚合物基底的表面上形成小珠。涂层组合物通常含有足量的酸以提供小于5、优选小于4、最优选小于3的pH。在 一些实施例中，已经发现的是，将该PH降至小于5之后，涂层组合物的pH可调整至pH为 5-6。这允许涂布pH较敏感的基底。诸如原硅酸四乙酯(TEOS)之类的四烷氧基偶联剂和诸如烷基聚硅酸盐(如聚 (二乙氧基硅氧烷))之类的低聚物形式也可用于改善针状二氧化硅粒子间的粘结。应限定 包含于组合物中的偶联剂的量以便避免破坏涂层的减反射性质或防雾性能。偶联剂的最佳 量是通过实验确定的并且取决于偶联剂的种类、分子量、和折射率。添加到组合物中的偶联 剂(当存在时)的含量通常为针状二氧化硅粒子浓度的0. 1重量％至20重量％、并且更优 选为针状二氧化硅粒子的约1重量％至15重量％。本发明的制品为具有针状二氧化硅粒子聚集体的连续网络的基底。如本文所用， 术语“连续”是指覆盖基底表面，且实际上在涂布凝胶网络的区域中不存在中断或间隙。术 语“网络”是指连接在一起形成多孔三维网络的针状二氧化硅粒子聚集物或聚集体。图1示出了得自比较例C5的在碱性pH下的涂层。涂层为非均一的并且各个粒子 与相邻粒子显示具有很少的连接或颈缩。图2示出了得自实例14的经涂布制品。如图可 见，各个针状二氧化硅粒子连接到相邻的针状二氧化硅粒子上，并且涂层为均一的。术语“多孔的”是指当粒子形成连续涂层时在所产生的针状二氧化硅粒子之间存 在空隙。对于单层涂层而言，已知的是，为了最大化在空气中穿过光学透明基底的透光率以 及最小化基底的反射，涂层的折射率应尽可能地接近等于基底的折射率的平方根并且涂层 的厚度应为入射光的光学波长的四分之一(1/4)。涂层中的空隙在针状二氧化硅粒子之间 提供了多个亚波长间隙，其中折射率(RI)从空气的折射率(RI = 1)突变至金属氧化物粒 子的折射率(如，对于二氧化硅，RI = 1.44)。通过调整孔隙度，可产生下述涂层，所述涂层 的经计算折射率(如以引用方式并入本文的美国专利No. 4，816，333 (Lange等人)中所示) 非常接近于基底的折射率的平方根。通过利用具有最佳折射率、涂层厚度等于入射光的光 学波长的大约四分之一的涂层，使穿过经涂布基底的光的透射率百分比最大化并且使反射 最小化。优选的是，当干燥时，网络的孔隙度为约25体积％至65体积％、更优选地为约30 体积％至50体积％。在一些实施例中，孔隙度可更高。可根据诸如W. L. Bragg、A. b. Pippard的以引用方式并入本文中的Acta Crystallographica(第6卷，第865页(1953年))中公 布的程序由涂层的折射率来计算孔隙度。利用针状二氧化硅粒子，该孔隙度使得涂层具有 1. 15至1. 40、优选1. 20至1. 36的折射率，其大约等于聚酯、聚碳酸酯、或聚(甲基丙烯酸 甲酯)基底的折射率的平方根。例如，将折射率为1. 25至1. 36的多孔针状二氧化硅粒子 涂层以厚度1000-2000 A涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯基底(RI = 1.64)上时能够提供高 度减反射的表面。涂层厚度可较高、高达数微米或密耳厚，这取决于应用，例如用于非期望 微粒的移除的易于清洁性而非减反射中。当涂层厚度增加时，机械性能可预期得到改善。涂层组合物可任选地包含聚合物粘结剂以改善耐刮擦性和/或涂层组合物对基 底的粘合力。可用的聚合物粘结剂优选为水溶性的或水分散性的并且包括由烯键式不饱和 单体构成的聚合物，例如聚乙烯基醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、 以及甲基丙烯酸酯和聚氨酯；聚酯；天然聚合物，例如淀粉、明胶、树胶、纤维素、葡聚糖、蛋 白等等；以及基于上述所列聚合物中的任何一种的衍生物(离子型或非离子型)和共聚物。 此外，也可使用具有烷氧基硅烷官能团的聚合物，包括聚硅氧烷。一般来讲，粘结剂的量应 使得针状粒子的大多数得以暴露，而非嵌入到聚合物基质中。涂层组合物可包含基于二氧 化硅粒子的重量计高达约50重量％的聚合物粘结剂。优选的是，聚合物粘结剂的量位于约 0. 05重量％至10重量％的范围内以改善耐刮擦性和涂层粘合力。可通过在水中清洗或浸 渍经涂布制品来移除不可取的过量粘结剂。在一些实施例中，本发明的制品可包括基底，该基底可实际上具有任何构造、为透 明至不透明的、为聚合物的、为玻璃的、为陶瓷的、或为金属的，具有平坦的、弯曲的、或复杂 的形状，并且其上形成有聚集的针状二氧化硅粒子的连续网络。当将涂层涂布至透明基底 上以实现增加的光透射率时，在至少延伸于400nm至700nm之间的波长范围上，经涂布制品 的垂直入射光的透射率优选具有至少百分之二和高达百分之十或更高的总平均增加值，这 取决于所涂布的基底。透射率的增加也可见于光谱中的紫外和/或红外光区内的波长下。 当在550nm下测定时，涂布至光透射平面基底的一个面或两个面的涂层组合物使得该基底 的透射率百分比增加至少5%、优选增加10%。本发明的涂层组合物为基底提供亲水性，从而可用于为用其涂布的基底赋予防雾 性能以及减反射性。如果经涂布基底抵制形成下述密度的小的、冷凝的水滴，则认为涂层 是防雾的，所述密度足以显著降低经涂布基底的透射率，从而使其在暴露于反复人类呼吸 (直接在制品上)之后以及/或者在将制品固定在蒸汽源上方之后不能被充分地看透。即 使在经涂布基底上形成均一水膜或少量的大水滴时，仍可认为涂层组合物是防雾的，前提 条件是经涂布基底的透射率未显著减低到使其不易于看透的程度。在多种情况下，当基底 已暴露于蒸汽源之后，将留下不会显著降低该基底的透射率的水膜。存在多种情况，其中如果制品引起光散射或炫光或被制品表面上的雾形成物模糊 化的趋势可得到降低，那么光学透明制品的数值将会增加。例如，保护眼镜(护目镜、防护 面罩、防护帽等)、眼科透镜、建筑窗用玻璃、装饰性玻璃架、机动车辆窗、和挡风玻璃均可散 射光，散射方式引起令人讨厌的和破坏性的炫光。在制品表面上形成水蒸气雾也可不利地 影响这种制品的使用。理想的是，在优选实施例中，本发明的经涂布制品具有特殊的防雾性 能，同时还分别具有对550nm的光大于90%的透射率。聚合物基底可包括聚合物片材、膜、或模制材料。在一些实施例中，当需要提高透射率时，基底为透明的。术语“透明的”是指透射可见光谱(约400-700nm波长)内的入射 光的至少85%。透明基底可为有色的或无色的。在其他实施例中，当需要提高亲水性时，基底可为初始疏水的。可通过多种涂布 方法将组合物涂布至多个基底上。如本文所用，“亲水性”仅用于指下述热塑性聚合物层的 表面特性，即，所述热塑性聚合物层被水溶液润湿，并且未表现出该层是否吸收水溶液。因 此，热塑性聚合物层可称为亲水性的，而无论该层是否不可渗透或可渗透水溶液。其上的水 滴或水溶液显示具有小于50°的静态水接触角的表面称为“亲水性的”。疏水性基底具有 50°或更大的水接触角。本文所述的涂层可使基底的亲水性增加至少10度、优选至少20 度。本发明的涂层组合物可涂布的基底优选对可见光透明或半透明。优选的基底是 由聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇 碳酸酯、诸如聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、均环氧聚合物 (homo-印oxy polymers)、利用聚二胺的环氧加成聚合物、聚二硫醇、聚乙烯共聚物、氟化表 面、诸如醋酸酯和丁酸酯之类的纤维素酯、玻璃、陶瓷、有机和无机复合物表面等等(包括 它们的混合物和层合物)制成的。通常，基底为材料的膜、片材、板材、或窗片形式并且可为诸如眼科透镜、建筑窗用 玻璃、装饰性玻璃架、机动车辆窗和挡风玻璃、以及保护眼镜(例如外科手术面罩和防护面 罩)之类的制品的一部分。可任选的是，如果需要，涂层可仅覆盖制品的一部分，如，可仅涂 布面罩内紧邻眼睛的部分。基底可为平坦的、弯曲的、或成形的。待涂布制品的制备方式可 为吹塑、造模、挤拉成型、挤出、或注模，也可为光聚合、压缩模制或活性注模。优选将利用本发明的减反射、防雾组合物涂布的诸如一次性外科手术面罩和防护 面罩之类的制品保存在单次使用包装内，从而减少可导致防雾性能下降的环境暴露和污 染。可重复使用的制品优选地与保护或完全密封该产品以使其在不使用时免于环境暴露的 包装联合使用。用于形成包装的材料由非污染材料构成。已经发现的是，某些相邻材料可 导致防雾性能的部分或完全消除。尽管不受任何理论的约束，但当前据信，包含老化时可挥 发的增塑剂、催化剂、和其他低分子量材料的材料被吸收到涂层内并且导致防雾性能下降。 因此，本发明提供了具有减反射和防雾性能的保护眼镜(例如外科手术面罩和防护面罩)、 以及眼科透镜、窗、和挡风玻璃。在其他实施例中，基底不必为透明的。已经发现的是，该组合物为诸如用于图形 和标牌中的柔性膜之类的基底提供了易于清洁的表面。可由诸如PET之类的聚酯或诸如 PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯)之类的聚烯烃制成的柔性膜为尤其优选的。 可利用常规的制膜技术将基底形成为膜，例如挤出基底树脂以产生膜或任选的单轴或双轴 取向的挤出膜。可对基底进行处理(利用(如)化学处理、机械粗糙化、电晕处理(例如空 气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理、或光化辐射)以改善基底与涂层之间的粘 合力。如果需要，也可将任选的粘结层涂布到基底和涂层之间以增加层间粘合力。基底的 另一个面也可使用上述处理进行处理以改善基底和粘合剂之间的粘合力。基底可设置有图 形，例如本领域中已知的文字或符号。在一些实施例中，涂层组合物提供改善的清洁性并且提供坚硬的、耐研磨层以保 护基底和下面的图形使其免受由诸如刮痕、研磨和溶剂之类的原因引起的损害。“清洁性”是指涂层组合物在固化时提供耐油性和耐污性以有助于避免经涂布制品因暴露于诸如油 或外来灰尘之类的污染物而受到污染。涂层组合物也可使得涂层在被污染时较易进行清 洁，这样仅需要在水中简单的清洗来移除污染物。为了均一涂布、或增强界面粘合力，可能有利的是，疏水性基底上得自水性体系的 组合物增加基底的表面能并且/或者降低涂层组合物的表面张力。可在利用电晕放电或火 焰处理方法进行涂布之前通过氧化基底表面来增加表面能。这些也可改善涂层对基底的粘 合力。能够增加制品的表面能的其他方法包括使用诸如聚偏二氯乙烯(PVDC)薄涂层之类 的底漆。作为另外一种选择，可通过添加低级醇((^至(8)来降低涂层组合物的表面张力。 然而在一些实施例中，为了改善所需防雾性能的涂层亲水性以及确保得自水性或水醇溶液 的制品的均一涂层，可能有益的是，添加通常为表面活性剂的润湿剂。本文所用的术语“表面活性剂”描述下述分子，即在同一分子上具有能够降低涂布 溶液的表面张力的亲水性(极性)和疏水性(非极性)区域。可用的表面活性剂包括公开 于美国6，040，053(kholZ等人)中的那些，该专利以引用方式并入本文中。对于针状二氧化硅粒子的典型浓度(如，相对于总涂层组合物为约0. 2重量％至 15重量％ )，大部分表面活性剂占涂层组合物的低于约0. 1重量％、优选约0. 003重量％和 0. 05重量％之间，以便保持涂层的减反射性能。应该指出的是，利用某些表面活性剂，在超 过实现防雾性能所需的浓度下会获得斑点涂层。当添加以改善所得涂层的均一度时，涂层组合物中的阴离子表面活性剂为优选 的。可用的阴离子表面活性剂包括(但并不限于)具有下述分子结构的那些，所述分子 结构包括⑴至少一个疏水部分，例如选自约C6-至约C2tl-烷基、烷芳基、和/或烯基，⑵ 至少一个阴离子基团，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚 氧乙烯磷酸根等等，和/或C3)这些阴离子基团的盐，其中所述盐包括碱金属盐、铵盐、叔 铵盐等等。可用阴离子表面活性剂的典型商业例子包括月桂基硫酸钠，以商品名ΤΕΧΑΡ0Ν L-100得自Henkel公司(Wilmington，Del.)或以商品名POLYSTEP B-3得自乂印已打 Chemical公司(Northfield, 111.)；月桂基乙醚硫酸钠，以商品名POLYSTEP B-12得自 Stepan Chemical 公司(Northfield，111.)；月桂基硫酸铵，以商品名 STANDAPOL A 得自 Henkel公司(Wilmington, Del.)；和十二烷基基苯磺酸钠，以商品名SIP0NATE DS-10得自 Rhone-Poulenc 公司(Cranberry, N. J.)。可用的非离子型表面活性剂的例子包括多乙氧基化烷基醇(如，可从ICI Americas 公司商购获得的“Brij 30” 禾口“Brij 35”，以及可从 Union Carbide Chemical and Plastics 公司商购获得的 “Tergitol TMN-6 Specialty Surfactant”)、多乙氧基 化烷基酚(如，得自 Union Carbide Chemical and Plastics 公司的“Triton X-100”、得 自BASF公司的“Iconol NP-70”)、以及聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(均可从BASF公 司商购获得的 “!"etronic 1502 Block Copolymer Surfactant", "Tetronic 908 Block Copolymer Surfactant，，禾口 "Pluronic F38 Block Copolymer Surfactant，，)。某些阳离子表面活性剂可用于涂层组合物中。当涂层组合物不包含表面活性剂时 或当需要改善的涂层均一度时，可能有益的是加入诸如(例如)炔二醇之类的不会赋予耐 用防雾性能的那些材料，以便确保在制品上实现得自水性或水醇溶液的均一涂层。所包含的任何添加的润湿剂必须为下述含量，即所述含量将不会破坏涂层的减反射或防雾性能。一般来讲，润湿剂的用量低于涂层组合物的约0. 1重量％、优选为涂层组合 物的约0. 003重量％至0. 05重量％，这取决于针状二氧化硅的量。在水中清洗或浸渍经涂 布制品可有利于移除过量的表面活性剂或润湿剂。优选利用常规技术(例如棒涂、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、喷涂、或浸涂)将 组合物涂布到制品上。优选的方法包括棒涂和辊涂、或调节厚度的气刀涂布。为了确保膜 的均一涂布和润湿，可能有利的是在利用电晕放电或火焰处理方法进行涂布之前氧化基底 表面。能够增加制品的表面能的其他方法包括使用诸如聚偏二氯乙烯(PVDC)之类的底漆。本发明的涂层优选涂布为均一的平均厚度，变化程度小于200A、并且更优选小于 100A，以便避免涂层中的可见干涉色的变化。最佳的平均干燥涂层厚度取决于具体的涂层 组合物，但一般来讲，涂层的平均厚度位于500A和2500A之间、优选位于750A和2000A 之间、并且更优选位于1000A和1500A之间，这是利用诸如feiertner Scientific Corp Model No.L115C之类的椭率计测得的。高于和低于上述范围，则涂层的减反射性能可显著 降低。然而应该指出的是，尽管平均涂层厚度优选为均一的，但实际的涂层厚度可从涂层上 的一个特定点到另一个点而变化相当大。限定在视觉上不同区域中的这种厚度变化可实际 上由于有助于涂层的宽谱带减反射性能而为有益的。可将本发明的涂层涂布到平面基底的两个面上。作为另外一种选择，可将本发 明的涂层涂布到基底的一个面上。基底的相对面可为未涂布的、利用诸如公开于美国专 利 No. 2，803，552 ；No. 3，075，228 ；No. 3，819，522 ；No. 4，467，073 ；或 No. 4，944，294(上述 全部专利均以引用方式并入本文)中的那些之类的常规表面活性剂或聚合物防雾组合物 涂布的、或者利用诸如公开于美国专利No. 4，816，333中的减反射组合物或由J. D. Masso 在“塑料透镜的抗乱涂和减反射涂层的评价”(“Evaluation of Scratch Resistant and Anti-reflective Coatings for Plastic Lenses”)(如上)中描述的多层涂层(上述两 者均以引用方式并入本文)涂布的。优选的是，防雾涂层表面应面向较高湿度的方向，如， 防护面罩上具有防雾涂层的面应面向佩戴者。相对面可具有透明的弹性和/或坚硬涂层以 抵制粒子的研磨和/或因打击导致的破碎。一旦涂布之后，通常就将制品在20°C至150°C温度下的再循环烘箱中进行干燥。 可循环惰性气体。可进一步地增加温度以加速干燥过程，但必须注意避免对基底的损害。 将涂层组合物涂布至基底并且进行干燥之后，涂层优选地包含约80重量％至99. 9重量％ (更优选约85重量％至95重量％ )的针状二氧化硅粒子(通常为聚集的)、约0. 1重量％ 至20重量％ (更优选约5重量％至15重量％)的水解四烷氧基硅烷、和任选的约0重量％ 至5重量％ (更优选约0.5重量％至2重量％)的表面活性剂、以及至多约5重量％ (优 选0. 1重量％至2重量％ )的润湿剂。当将本发明的涂层组合物涂布至基底以提供减反射性能时，通过增加经涂布基 底的透光率而减少炫光。优选的是，当与未涂布的基底相比时，经涂布基底可使得波长为 550nm(如，人眼显示具有峰值光视觉反应的波长)的垂直入射光的透射率增加至少3%以 及高达10%或更高。透射率百分比取决于光的入射角和波长并且是利用名称为“透明塑料 的雾度禾口发光透射率”(“Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics，，) 的ASTM测试方法D1003-92(以引用方式并入本文)测定的。优选的是，当与未涂布基底相 比时，经涂布基底显示使得550nm的光的透射率百分比增加大于3%、更优选大于5%、并且最优选大于8%。当所需使用涉及显著的“偏轴”(即非法向)视线或非想要的反射时，可 见度的增加可较大，尤其是在反射接近或超过视野中的物体的亮度的情况下。本发明的涂层组合物，如上文所述，为用其涂布的表面提供防雾性能以及减反射 性能。防雾性能是通过涂层抵制水滴形成(这往往会显著降低经涂布基底的透射率)的趋 势来证明的。来自(例如)人呼吸的水蒸汽往往会以薄的均一水膜而非水滴形式冷凝在经 涂布基底上。这种均一膜不会显著降低基底的清晰度和透射率。在多个实施例中，本发明的涂层组合物为架藏稳定的，如，它们不会凝胶、乳浊、或 者说是显著变质。此外，在多个实施例中，利用本文所述的测试方法测定，经涂布制品为耐 用的并且耐研磨的。实例材料得自 Nissan Chemical Industries (Tokyo，Japan)的 Snowtex UP 为 20—21 重 量％的针状二氧化硅、低于0. 35% (w/w)的Na20、以及水。粒子的直径为约9纳米至15纳 米，具有40纳米至100纳米的长度。悬浮液在25°C下具有< lOOmPas的粘度、约9至10. 5 的PH、并且在20°C下具有约1. 13的比重。得自 Nissan Chemical Industries (Tokyo, Japan)的 Snowtex OUP 为 15-16 重 量％的针状二氧化硅、低于0. 03% (w/w)的Na20、以及水。粒子的直径为约9纳米至15纳 米，具有40纳米至100纳米的长度。悬浮液在25°C下具有< 20mPas的粘度、约2_4的pH、 并且在20°C下具有约1. 08-1. 11的比重。球形二氧化硅纳米粒子分散体以Nalco 1115 (4nm)、2326 (5nm)、1030 (13nm)、 和 1050 得自 Nalco 公司(Naperville, IL)。四乙氧基硅烧(TE0S,99. 9% )可购自 Alfa Aesar (Ward Hill，ΜΑ)。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜可以商品名“Melinex 618”购自E. I DuPont de Nemours (Wilmington, DE)并且具有5. 0密耳的厚度和底漆表面。聚碳酸酯(PC)膜可以商品名LEXAN 8010(0. 381-mm)、8010SHC(1. 0-mm)和 0Q92 得自 GE Advanced Materials Specialty Film and Sheet (Pittsfield, MA)。Bynel-3101 为可从 Ε. I. DuPont de Nemours&Co. (Wilmington, Del)商购获得的 聚乙烯共聚物。Pellathene 2363 为可得自 Dow Chemical (Midland, MI)的聚醚基聚氨酯。聚氯乙烯(PVC)膜为可得自3M公司(St. Paul，丽)的1. 25密耳的3M (TM) S cotchcal Luster Overlaminate 8519。PC上的PFPE (实例44)是指其上具有全氟聚醚涂层的聚碳酸酯基底，其是根据 11/828566 (Klun等人，以引用方式并入本文中)的实例1，利用含有0. 5重量％的制备例2 的SHC-1200溶液作为顶涂层制备的。DS-10-可得自 Aldrich Chemical (Milwaukee, Wis)的十二烧基苯磺酸钠。3M 906 硬涂层为在IPA中含有32重量％的20歷的SiO2粒子、8重量％的N，N-二 甲基丙烯酰胺、8重量％的异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和52重量％的季戊四醇三/四 丙烯酸酯(PETA)的33重量％固体的陶瓷聚合物硬涂层分散体，并且可得自3M公司。可参 考Bilkadi等人的美国专利No. 5，677，050中的第10列、第25—39行以及实例1。
诱射率在20%的相对湿度下利用Varian Cary 5E分光光度计来进行透射率和反射率的 测定。利用范围为 500nm 至 5um 的 Nanoscope Ilia,Dimension 5000AFM 显微镜(Digital Instruments, Santa Barbara)来采集原子力显微镜(AFM)高度和相位图像。在PET或玻 璃的涂层上进行多角度分光镜椭率(M2000)测定。在70°的入射角下进行300至900nm的 测定。在该范围内测定膜厚度并且在555nm下测定折射率值。接触角的测定前进、后退、以及静态水接触角的测定是在干燥的经涂布样品上进行的，测定方式 为利用可直接使用的经过滤系统(得自Millipore Corporation(Billerica, MA))过滤的 去离子水，在视频接触角分析仪(以产品编号VCA-2500XE得自AST Products (Billerica, ΜΑ))上完成的。记录值为至少三滴液滴在其各自的左右两侧进行测定而得到的测定值的平 均值，并且示于表中。静态测定的液滴体积为1 μ L。防雾测试通过面向得自不含醇的评价者呼吸的吹气的涂层面的直接外观变化来评价防雾 性能。防雾性能分级如下5 =优秀4 =良好3=不良耐久件测试通过利用干燥和润湿的Kimwipe 的织物强力擦拭经涂布表面来评价机械耐久 性，如实例中所指出的那样。记录于表中的次数是指视觉上移除涂层所需的擦拭次数，这是 通过透光率判断的；即，涂层是在利用干燥的Kimwipe擦拭“X”次并且利用润湿的Kimwipe 擦拭“y”次具有刮痕的，并且在表中记录为“x/y”。易于清洁性测试将一滴脏污的内燃机油或一滴植物油涂布到涂层表面上一段时间0分钟至过 夜)。随后，将污染区域进行水清洗，直至脏污油或植物油在视觉上完全被移除。当应用的 流速设定为750毫升/分钟时，记录所消耗的时间。记录水清洗时间。然后重复进行4-5 次清洁循环。通过清洁速度(时间)以及在表面上是否留有任何残余油来评价清洁性。通 过利用润湿和/或干燥的Kimwipe 织物擦拭涂层表面来评价易于清洁的机械耐久性。可涂布性将提供视觉上均一涂层的分散体指定为“可涂布的”。将形成小珠和/或提供视觉 上不均一涂层的涂层指定为“成珠的”。样品制备-概述将针状二氧化硅粒子分散体利用去离子水稀释至5重量％ (除非另外指明)并且 利用浓缩的水性HCl酸化至指定的pH(通常为2- 。对于某些实例，将酸化的针状二氧化 硅粒子分散体(5重量％ )进一步地与TE0S、球形二氧化硅纳米粒子、或有机溶剂按表中所 述的比率进行混合。利用分块涂层机或具有1密耳间隙的Meyer棒以及5重量％的二氧化硅分散体 (总二氧化硅重量)涂布指定的基底。将经涂布样品加热至80-100°C持续5分钟到10分钟以进行干燥，从而提供位于100-200nm范围内的干燥涂层厚度。实例1至13和比较例1在下述比较例和实例1-13中，将指定的1重量％的针状二氧化硅粒子组合物以pH 为2-3且涂层厚度为1密耳(约25微米)涂布至未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 基底上并且在80-100°C下干燥5-10分钟。对于具有针状以及球形二氧化硅粒子的实例而 言，涂层组合物为1重量％的混合粒子。利用此前所述的测试方法来测试经涂布样品的透 射率、防雾性和接触角。在暴露于环境条件下一周之后测定防雾性能。结果示于表1中。为 了对比目的，还测试了未涂布的PET样品。表 权利要求
1.一种为基底提供涂层的方法，所述方法包括 用涂层组合物涂布基底，所述涂层组合物包含a)pH小于5的针状二氧化硅粒子的水性分散体，和b)pKa< 5 的酸;以及干燥以提供二氧化硅粒子涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅粒子具有9-25nm的平均粒径以及 40-500nm的平均粒子长度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物包含针状二氧化硅粒子和球形二 氧化硅纳米粒子的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述球形纳米粒子具有100纳米或更小的平均粒径。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述针状二氧化硅粒子的浓度为所述涂层组合物 的0. 1重量％至20重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸选自草酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、苯磺酸、 H2SO3> H3PO4, CF3CO2H, HC1、HBr, HI、HBrO3> HNO3> HclO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H 和 CH3OSO2OH0 最优选的酸包括 HCl、HNO3> H2SO4 和 Η3Ρ04。
7.一种由根据权利要求1所述的方法制备的亲水性制品。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物还包含四烷氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物还包含相对于针状二氧化硅粒子 的量计最高至50重量％的聚合物粘结剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物包含a)0.5重量％至99重量％的水；b)0.1重量％至20重量％的针状二氧化硅粒子；c)将所述pH降至小于5的pKa< 5的足量酸；d)相对于所述二氧化硅纳米粒子的量计0重量％至20重量％的四烷氧基硅烷；e)0重量％至50重量％的聚合物粘结剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底在涂布之后具有小于50°的静态水接 触角。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物的pH小于3。
13.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括如下步骤添加足量酸以将所述涂层组 合物的PH调节至小于5，随后添加足量碱以将所述pH调节至5至6的范围。
14.一种经涂布制品，其包括基底以及其上的针状二氧化硅粒子的聚集体的涂层，所述 聚集体包括针状二氧化硅粒子的三维多孔网络，并且所述针状二氧化硅粒子键合至相邻的 针状二氧化硅粒子上。
15.根据权利要求14所述的经涂布制品，所述经涂布制品具有小于50°的水接触角。
16.根据权利要求14所述的经涂布制品，其中所述涂层为约500A至25()()入厚。
17.根据权利要求14所述的经涂布制品，其中所述基底为透明的。
18.根据权利要求17所述的经涂布制品，其中所述平均透射率相对于所述未涂布基底而言增加至少2%。
19.根据权利要求14所述的经涂布制品，其中所述涂层具有位于约1.15至1. 40的折 射率之间的折射率。
20.根据权利要求14所述的经涂布制品，其中所述干燥涂层包含a)80重量％至99. 9重量％的聚集的针状二氧化硅粒子，b)0.1重量％至20重量％的四烷氧基硅烷，c)0重量％至5重量％的表面活性剂，以及d)0重量％至约2重量％的润湿剂。
21.一种涂层组合物，所述涂层组合物包含a)0.5重量％至99重量％的水，b)0.1重量％至20重量％的针状二氧化硅粒子；c)0重量％至20重量％的平均粒径为IOOnm或更小的球形二氧化硅纳米粒子，其中b) 和c)的总和为0. 1重量％至20重量％ ；d)将所述pH降至小于5的pKa< 5的足量酸；e)相对于所述针状二氧化硅粒子的量计0重量％至20重量％的四烷氧基硅烷；f)相对于所述针状二氧化硅粒子的量计0重量％至50重量％的聚合物粘结剂。
全文摘要
本发明提供了具有经针状二氧化硅粒子的层涂布的基底的经涂布制品。所述涂层具有大致均一的厚度、持久性地粘附到所述基底上、并且为所述基底提供减反射和/或亲水表面特性。
文档编号C09K3/18GK102119203SQ200980131026
公开日2011年7月6日 申请日期2009年7月29日 优先权日2008年8月7日
发明者景乃勇, 朱培旺 申请人:3M创新有限公司