一种碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种PtCo制备方法及其应用，特别是涉及一种碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极制备方法及其应用。

背景技术：

煤浆电解制氢气是一种综合了煤炭的清洁利用和廉价氢能源开发的一个课题。早在1979年Robert W . Coughlin, M . Farooque . Nature . 1979, 279: 301-303. 中提出来煤浆电解制氢气这一课题的意义。在文献Patrick M. Dhooge, David E. Stilwell, and Su-Moon Park. J. Electrochem. Soc. 1982, 129: 1719-1724.中Park等对其机理进行了初步的研究，但是由于电解效率不理想，20多年来没有实质性的进展。2004年，Botte直接购买Alfa Aesar公司的二元合金电极，改进了电解的工艺条件，加入Fe³⁺和Fe²⁺，使得电解电流密度和电解效率有了大大地提高。但是要想使其有更好的应用价值，必须寻求活性高，成本低，寿命长的催化阳极。

Botte等人用电镀的方法在碳纤维上镀上Pt, Rh, Pt-Rh, Pt-Ir, Pt-Ir-Rh (Nilesh Sathe, Gerardine G. Botte. Journal of Power Sources. 2006, 161:513-523)，通过恒电流下电解煤和石墨来测试电极的催化性能，发现Pt-Ir电极有很好的催化效果。

Yin等人研究了一种钛基铂铁合金催化电极。采用恒电流法在钛基体上先电沉积铂再电沉积铁，再放于高温处理炉中高温处理后，用硫酸浸泡除去未形成合金的铁。采用I-V曲线测试催化电极的性能。但是该种方法形成的合金颗粒直径在50nm~90nm左右。（Cheng,Dan-Hong, Hong, Liang-Ming, Lv,Shi-Yin, Ji, Xue-Bin, Yin,Ren-He. Acta Chimica Sinica. 2008, 66: 511- 514）。

Yin等人还采用热分解法制备了Ti/Pt, Ti/IrO₂, Ti/IrO₂-RuO₂, Ti/Pt-IrO₂, Ti/Pt-RuO₂催化电极。将母液涂在基体表面，涂刷后再进行热处理。所制备的所有电极都是典型的干泥状，制备的电极的有效接触面积并不理想。（Yin,Ren-He, Zhao, Yong-Gang, Lv,Shi-Yin, Liu, Huai-You, Cao, Wei-Min. Chinese Journal Of Applied Chemistry. 2010,27:215-219）。

Yu等人采用浸渍还原法制备了碳纤维负载的Pt-Fe双金属催化电极。将其应用在煤浆电解制氢气体系中，发现碳纤维负载Pt-Fe（1:1）催化电极具有最佳电解效率。（Ping Yu, Gerardine G. Botte. Journal of Power Sources. 2015,274:165-169）

综上所述，煤浆电解制氢气传统的阳极是纯铂电极，但是纯铂电极价格高，储存量低。近些年来，已经研制出多种合金催化电极，均可以有效提高电解效率。钴作为一种过渡金属，与铂形成合金，具有很好的稳定性，增加了催化电极的活性同时还降低了电极的价格。碳纤维作为基质具有很好的化学稳定性及很大的表面积。采用浸渍还原法制备电极，金属合金是纳米级的，分散均匀，而且方法简单，成本低廉。制备出的碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极有很高的实用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极制备方法及其应用，本发明电极是碳纤维负载的纳米级双金属PtCo催化电极，可以简写为PtCo/CFs。催化剂中的PtCo纳米合金颗粒的粒径在20~40nm，PtCo/CFs在煤浆的电解过程中比Pt/CFs的电解效率提高了7%~25%；并将其应用于煤浆电解制氢气。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极的制备方法，所述方法包括以下过程：

A.以碳纤维作为电极的基质，用丙酮淋洗后，放于干燥箱中100～130℃干燥1～3h，自然冷却至室温；

B.用去离子水配制含氯铂酸和硝酸钴的混合盐溶液，且使其中的氯铂酸的摩尔浓度为1-500mmol/L，硝酸钴的浓度为1-500mmol/L，其中氯铂酸与硝酸钴的原子比为10:1-1：10；将配制好的溶液超声震荡10～30min；

C.将步骤A中准备好的电极放于步骤B中配制好的溶液中，开始浸渍；数小时后浸渍结束，然后放于干燥箱100～130℃干燥1～3h；

D.将步骤C中所制得的电极放入管式炉中，先在惰性气体气氛中加热至200～1000℃，在惰性气体保护下通入氢气，保持1～6h；还原后在惰性气体中降至室温，即得到了碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极。

所述的一种碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极的制备方法，所述纳米合金的颗粒的平均粒径为10～40nm。

一种碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极的应用方法，所述方法即将该催化剂用于煤浆电解制氢气。

本发明的优点与效果是：

本发明采用浸渍的方法，将Pt、Co的前驱体负载在碳纤维电极上。再采用高温还原的方法，在惰性气体的保护下，用氢气高温还原，制备出碳纤维负载纳米级双金属PtCo的催化电极。将此电极应用到煤浆电解制氢气上，可以有效的提高电解效率。该纳米级双金属PtCo催化电极的制备方法简单，价格低廉，纳米级PtCo分散均匀，大大的提高了煤浆电解的催化效率。

本发明煤浆电解体系传统的电极是Pt片电极，由于Pt是贵金属，所以掺杂Co形成合金电极，不仅减少了成本，还大大加强了催化性能。运用浸渍还原的方法，操作简单，价格低廉，得到的纳米级合金可以均匀分布在碳纤维上，可以增大电解的接触面积，提高电解效率。煤浆电解制氢气这个体系对于煤炭的清洁利用以及廉价新能源氢的开发方面都极具应用前景，因此，高效、廉价的催化电极制备也是很重要的一方面。

附图说明

图1.为实施例1制备的PtCo/CFs催化电极的扫描电子显微镜（SEM）图；

图2.为实施例1制备的PtCo/CFs催化电极的X射线光电子能谱（XPS）图；

图3.为实施例1制备的PtCo/CFs催化电极的高倍透射电子显微镜（TEM）图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

以碳纤维作为电极的基质。用丙酮淋洗后，放于干燥箱中100~130℃干燥1~3h，自然冷却至室温。用去离子水配制含氯铂酸和硝酸钴的混合盐溶液，且使其中的氯铂酸的浓度为1-500mmol/L，硝酸钴的浓度为1-500mmol/L，其中氯铂酸与硝酸钴的浓度比为10:1-1:10。将配制好的溶液超声震荡10~30min。将准备好的电极放于步骤B中配制好的溶液中，开始浸渍。数小时后浸渍结束，然后放于干燥箱100～130℃干燥1～3h。所制得的电极放入管式炉中，先通入惰性气体排净炉中的空气，再在惰性气体中加热至200~1000℃，在氩气的保护下通入氢气，保持1~3h。还原后在惰性气体中降至室温，即得到了碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极。

对制备的碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极进行结构表征。由图1的扫描电子显微镜（SEM）图可以发现，PtCo合金颗粒较均匀的分散在碳纤维上。根据图2的X射线光电子能谱（XPS），与纯Pt相比，PtCo催化剂的结合能向较高方向偏移，说明了PtCo合金的形成。根据图3透射电子显微镜（TEM）图可以看出双金属PtCo是纳米级的。将制备好的催化电极应用于煤浆电解制氢气体系中测试其催化性能，方法是将0.1~100g煤粉溶于10~3000ml的0~4mol/L的硫酸中，配制成浓度为1-500 g/L的煤浆溶液作为阳极溶液，阴极溶液为10~3000ml的0~4mol/L的硫酸溶液。使用的电解装置是H型电解槽。所制备的电极作为阳极，Pt片电极作为阴极。将电解槽放于水浴锅中，恒温30~120℃。用电化学工作站在恒电流下测试电解的极化时间来表示电极的催化性能。PtCo/CFs在煤浆的电解过程中比Pt/CFs的电解效率提高了7%~25%。

实施例1

将碳纤维浸渍于0.024 mol L^-1的H₂PtCl₆·H₂O以及Co(NO₃)₂·6H₂O的溶液中浸渍4小时。然后将电极放入干燥箱中110℃干燥1h。

将电极放于管式炉中，在氮气气氛下加热至450℃，然后通入氢气，保持恒温2h，在氮气气氛中自然降至室温。即得碳纤维负载纳米级双金属PtCo催化电极。

煤电解制氢电化学测试在H型电解槽中进行，将实施例1所制备的PtCo催化电极做为催化阳极，阴极为铂片电极。配制约170um煤粉浓度为0. 04g/mL的煤浆溶液做为阳极溶液, 其中含1mol/L H₂SO₄，0.04 mol L^-1 硫酸铁和硫酸亚铁。阴极室为1mol/L H₂SO₄溶液。在80℃，电流密度为15.7mA/cm²条件下测试。

实施例1所制备的PtCo催化电极的极化时间为47145s。

实施例2

将碳纤维浸渍于0.024 mol L^-1 H₂PtCl₆·H₂O溶液中，其余步骤同实施例1。电化学测试的极化时间为38290s。

实施例3

将制备的电极放于管式炉中300℃氢气气氛下还原，其余步骤同实施例1。电化学测试的极化时间为35085s。

实施例4

将制备的电极放于管式炉中400℃氢气气氛下还原，其余步骤同实施例1。电化学测试的极化时间为40445s。

实施例5

将制备的电极放于管式炉中600℃氢气气氛下还原，其余步骤同实施例1。电化学测试的极化时间为40235s。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，目的在于让熟悉此技术的人士了解本发明的内容，并不能以此限制本发明的保护范围。因此，凡依本发明的构思所做的等效变化或修饰，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。