纳米碳掺杂多孔纤维单电极、膜电极及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半有序化静电纺丝纳米碳掺杂多孔纤维单电极、膜电极及制备方法， 属于质子交换膜燃料电池技术领域。本发明对其它电池的电极也有具有很强的借鉴意义。 技术背景
[0002] 质子交换膜燃料电池 （Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)是一种将 燃料中的化学能通过电化学反应方式直接转化为电能，除具有燃料电池的一般特点（环境 友好、能量转换效率高、能量密度高等）之外，还可以在室温下快速启动、无电解液流失、水 易排出，并且寿命长、比功率以及比能量高等特点。因而在小型电站、汽车动力和可移动电 源等方面有着很广阔的发展空间。膜电极（Membrane electrode assembly, MEA)或称为两 电极，作为质子交换膜燃料电池的核心部件，是电化学反应的核区域。MEA的结构合理性不 仅能直接影响PEMFC的电输出性能，还能提高PEMFC的催化剂利用率，降低燃料电池制作成 本，加速商业化进程。
[0003] 膜电极由质子交换膜和阴极、阳极组成，阴、阳极中分别包含扩散层和催化层，气 体扩散层通常采用经过聚四氟乙烯PTFE憎水处理的碳布或者碳纸，主要作用是为气体流 动提供通道，并且起到水管理的作用，还担当支撑催化层的任务以及导电功能。目前使用的 质子交换膜主要是美国杜邦公司的Naf ion系列全氟型磺酸膜，厚度一般为25~180 μ m。催 化层作为膜电极的重要部分，是电池反应的主要场所，包括阴极和阳极催化层，是由电催化 剂和粘结剂组成，粘结剂一般采用全氟型磺酸质子导体、质子交换树脂溶液等，电催化剂通 常是纳米级的Pt或Pt合金颗粒分散在高比表面积的碳黑表面上。由于贵金属资源稀缺，成 本高，价格昂贵，所以膜电极很大一部分研究集中于降低贵金属催化剂用量。除了膜电极中 本身材料外，其结构和制备工艺是PEMFC研究的关键技术，决定着其电化学性能和实用性。
[0004] 膜电极已经经历了两个阶段：第一代膜电极主要是将催化剂采用丝网印刷、涂覆、 喷涂和流延等方法制备到气体扩散层表面上，烧结、浸渍Naf ion溶液，干燥后形成电极，接 着在两层电极间放入质子交换膜热压成型，这种制备工艺简单，但催化层与质子交换膜结 合较差，而且催化剂颗粒有可能进入到气体扩散层孔隙中，降低膜电极中催化剂利用率；第 二代膜电极采用转印法或直接喷涂法将催化剂浆料直接制备到质子交换膜上，与第一代相 比，该方法较简便，而且催化层与质子交换膜结合较好，不易发生剥离，催化剂利用率较高， 膜电极寿命较长。第一代和第二代膜电极催化层都是催化剂与电解质溶液以一定比例混合 制备而成，质子、电子、气体和水等物质的多相传输通道均处于无序状态，存在着较强的电 化学极化和浓差极化，制约膜电极的大电流放电。总之，前两代膜电极的综合性能指标还不 能满足PEMFC技术商业化要求。美国能源部2013年"Fuel Cell Technical Roadmap"中 明确未来膜电极的发展技术指标，其中2020年膜电极目标为：功率密度lOOOmW/cm2,加速 老化寿命5000h，成本14 $/kW。因此，膜电极要达到商业化可以接受的程度必须做到以下 两点：（1)高的催化活性（铂族元素 PGM用量为0. 125g/kW) ; (2)低Pt载量下高电流密度 (在0. 9V达到0. 44A/mg PGM)。新一代膜电极必须从实现三相界面中质子、电子、气体和水 等物质的多相传输通道的有序化角度出发，提高催化剂利用率，进一步提高燃料电池的综 合性能。例如，美国3M公司以定向有机染料晶须作为催化剂载体，在晶须上通过物理气相 沉积溅射Pt作为催化层。这种晶须能消除高电位下载体的腐蚀，且催化层薄膜比普通碳载 体薄，结构有利于在高电流密度下较高的物质传输。武汉理工大学木士春（CN102738478A; CN102738477A ;CN102760899A ;CN102723509A ;CN102723500A)采用模版法合成了有序化膜 电极，有效降低了催化层厚度并且减少了 Pt的用量，但制作方法有待进一点优化，以实现 规模化制备。最近，木士春等人（CN103413950A;CN103413947A)又进一步报道了通过静电 纺丝的方法分别将聚合物纳米纤维沉积在气体扩散层上，再用磁控溅射或真空蒸镀方法将 具有催化活性的金属纳米粒子沉积在聚合物纳米纤维表面或者直接将催化剂浆料喷涂在 纳米纤维薄膜一侧形成多孔单电极，再制备成膜电极。但通过这种方法制备的纳米纤维薄 月旲导电性还有待提尚。
[0005] 静电纺丝技术是在千伏高压直流静电场下，将聚合物或无机物的溶体或者溶液从 毛细管中喷射出去，由于受静电作用，喷出来的溶体或溶液克服自身的表面张力形成带电 射流，带电射流在电场中运动，并与后续喷射出来的溶体或溶液形成流体纤维，冷却或溶剂 挥发后在接收板上形成纤维薄膜。范德堡大学将Pt/C催化剂和Naf ion混合并利用静电纺 丝技术制备多孔结构阴极催化层。
[0006] 导电碳黑、纳米石墨碳是具有低电阻或高电阻性能的碳材料。可赋予制品导电或 防静电作用。其特点为粒径小，比表面积大等。如BP2000是一种新型的高结构高导电碳黑， 粒度细，比表面积大，导电性能优异。与聚合物复合制备纳米材料可以有效提高纳米纤维的 导电性。
[0007] 碳纳米管（CNT)作为典型的一维纳米材料，与其他传统碳材料相比，具有许多独 特的性质，例如导电性好、能量密度分布高、比表面积大、力学性能强、具有储氢性能等。因 此，近年来，CNT作为电极材料受到越来越多的关注。在聚合物中加入少量碳纳米管即可改 善聚合物材料的热传导、导电及力学性能等，由于碳纳米管极易聚集，影响其在聚合物基体 中的分散和排列。因此，制备碳纳米管、聚合物复合纳米材料的关键在于采用有效的方法使 碳纳米管在聚合物基体中均匀分散和有序排列，从而提高碳纳米管与聚合物基体之间的界 面结合力。石墨烯作为目前世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，作为单质，它在室温下传递 电子的速度比已知导体都快，因此被期待用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件 或电晶体。由于石墨烯的薄片状结构，可与聚合物基体良好的结合；氧化石墨烯边缘的羧基 和羟基官能团也可与有机组分较好的连接，同时也能提高复合材料的力学性能。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种纳米碳掺杂的多孔纤维单电级、膜电极及制备方法。该 膜电极通过纳米碳材料掺杂多孔纤维膜替代了现有的微孔层，不但有同样的疏水效果，而 且掺入纳米碳材料后形成的半有序化的结构使得催化剂能够分散得更加均匀，限制了铂颗 粒的团聚，提高燃料电池寿命；同时，有利于三相界面的扩展和传质，这层半有序化多孔薄 膜不仅具有聚合物材料的柔韧性，而且由于加入了纳米碳材料，使得薄膜的导电性有了很 大提升。此外，这种半有序结构对膜电极的表面粗糙度影响较小，并且一定程度上提高了质 子、电子、气体和水等物质的多相传输能力，进而提高了催化剂的利用率。
[0009] 为达到上述发明目的，本发明的技术方案是：
[0010] 提供一种采用纳米碳掺杂的多孔纤维单电极，包括气体扩散层和金属纳米粒子催 化层，其特征在于：气体扩散层材料一侧沉积有半有序多孔纳米纤维薄膜，半有序多孔纳 米纤维薄膜的纳米纤维表面均匀沉积有具有催化活性的金属纳米粒子催化层，形成采用纳 米碳掺杂的多孔纤维单电极，其中：所述的半有序多孔纳米纤维薄膜由表面附着纳米碳材 料的共纺高分子聚合物纳米带电超细纤维组成，成分为掺入纳米碳材料的共纺高分子聚合 物。
[0011] 按上述方案，所述半有序多孔纳米纤维薄膜中纳米碳材料和共纺高分子聚合物纳 米带电超细纤维的质量比为1 :2-9。
[0012] 按上述方案，所述半有序多孔纳米纤维薄膜是将均匀分散有纳米碳材料的共纺高 分子聚合物溶液体系（即纳米碳材料均匀分散在高分子聚合物中形成的体系）通过静电纺 丝的方法在高压电场下形成表面附着纳米碳材料的共纺高分子聚合物纳米带电超细纤维， 并沉积在气体扩散层上而成。
[0013] 按上述方案，所述的气体扩散层材料为经聚四氟乙烯疏水处理的碳纸。
[0014] 按上述方案，所述的疏水处理步骤：将碳纸浸入聚四氟乙烯溶液中，持续5~15分 钟，再置于330~350°C烘箱内焙烧20-30min，其中碳纸中聚四氟乙烯疏水剂的固含量为 15 ~25%〇
[0015] 按上述方案，所述的纳米碳材料为高比表面积的碳黑材料（如BP2000、XC72等）， 碳纳米管，如单壁碳纳米管（SWCNTs)和多壁碳纳米管（MWCNTs)，石墨稀（graphene)，氧化 石墨稀（G0)，还原氧化石墨稀（RG0)。
[0016] 按上述方案，所述的共纺高分子聚合物为：聚偏氟乙烯/聚丙烯腈、聚偏氟乙烯 /聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚苯乙烯、聚丙烯腈/聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈/聚苯胺、 Nafion/聚苯乙稀、Nafion/聚丙稀腈。
[0017] 按上述方案，所述的共纺高分子聚合物带电超细纤维直径为小于或等于500nm，通 常小于或等于300nm。
[0018] 按上述方案，所述的半有序多孔纳米纤维薄膜（纳米碳掺杂多孔聚合物纳米纤维 薄膜）的厚度小于或等于20 μ m，通常小于或等于10 μ m。
[0019] 所述的纳米碳掺杂的多孔纳米纤维单电极的制备方法，包括以下步骤：
[0020] (一）将纳米碳材料加入含有有利于纳米碳材料溶解的高分子聚合物如聚丙烯 腈、聚醋酸乙烯酯、聚苯胺、聚苯乙稀、Nafion的溶液中，然后根据需要加入另外的高分子聚 合物粉体，搅拌分散，得到均匀分散有纳米碳材料的共纺高分子聚合物溶液；
[0021] (二）在静电纺丝装置的接收滚筒上固定好气体扩散层材料，滚筒与高压电源负 极相连，将步骤（一）中所配制的均匀