分散有纳米碳材料的共纺高分子聚合物溶液装入注 射器中，固定在微量注射栗上，注射器针头与高压电源的正极相连，设置好注射栗的推进速 度，启动注射栗，当针头有液滴出来时，打开高压电源，将电压调节到工作电压电纺得到纳 米碳掺杂多孔聚合物纳米纤维膜；
[0022] (三）将沉积有纳米碳掺杂多孔纤维膜的气体扩散层放入真空干燥箱中，60~ 80°C下保温4~8h，使溶剂挥发，得到沉积有纳米碳掺杂多孔纤维膜的气体扩散层材料；
[0023] (四）将具有催化活性的金属纳米粒子制成浆料喷涂在沉积有多孔聚合物纤维薄 膜的气体扩散层材料一侧，得到多孔单电极。
[0024] 按上述方案，所述高分子聚合物粉体的总重量与纳米碳材料的质量比为2-9:1。按 上述方案，静电纺丝中工作电压为5~20kV，电纺时间为3~lOmin。
[0025] 按上述方案，所述浆料的组成成分按质量比为金属催化剂：全氟磺酸树脂：溶剂 =2~4:1:5~30,其中溶剂为异丙醇、乙二醇或乙醇。
[0026] 按上述方案，所述的纳米碳材料为氧化石墨烯（GO)时，可在步骤（三）完成后 将沉积有纳米碳掺杂多孔纤维膜的气体扩散层材料于还原气氛中进行还原将氧化石墨烯 (G0)还原为还原氧化石墨烯（G0)。
[0027] 提供一种纳米碳掺杂的多孔纤维单电极组成的膜电极，其特征在于：包括质子交 换膜和贴合在质子交换膜两侧的纳米碳掺杂的多孔纤维单电极组成，纳米碳掺杂多孔纳米 纤维单电极中沉积有具有催化活性的金属纳米粒子的一侧与质子交换膜贴合。
[0028] 纳米碳掺杂的多孔纳米纤维膜电极的制备方法，包括以下步骤：将质子交换膜放 在两个上述纳米碳掺杂的多孔纤维单电极中间，并使纳米碳掺杂多孔纳米纤维单电极中沉 积有具有催化活性的金属纳米粒子的一侧与质子交换膜贴合，然后经过热压获得膜电极， 热压的压力为1~4MPa，温度为90~160°C，时间为20~120s。
[0029] 按上述方案，本发明所述的质子交换膜材料包括具有磺酸基团的全氟磺酸树脂 (美国DuPont公司生产的Nafion，包括各种长短链的Nafion)、部分氟化的质子交换树脂 BAM3G及非氟化的质子交换树脂。
[0030] 本发明将均匀分散有纳米碳材料的高分子聚合物溶液作前驱体共纺溶液通过静 电纺丝技术制备成的半有序化多孔纳米纤维膜不仅具有高分子材料的质量轻、密度小以及 优良的力学性能。且纳米碳材料的加入也增加了多孔纤维膜的导电性，除此，静电纺丝过程 中电场对射流的高速拉伸作用可使纳米碳材料在聚合物基体中沿轴向排列，从而赋予聚合 物纤维许多优异性能。相对于传统气体扩散层材料，在这种高比表面积的多孔纤维层上喷 涂金属纳米粒子催化剂，可以增大催化活性面积，提高贵金属利用率，而且相对于传统的微 孔层结构，这种多孔纳米纤维薄膜厚度更薄，不仅具有传统微孔层的疏水效果，而且这种半 有序化多孔三维立体结构更有利于三相界面反应和传质效果。本发明的质子交换膜燃料电 池膜电极贵金属催化剂用量少，使得效率高于传统膜电极，而且这种多孔纳米纤维膜厚度 更薄，降低了膜电极厚度，由高分子材料制备的纳米纤维也具有更好的耐腐蚀性，因而有利 于提高膜电极寿命。
[0031] 本发明所述的活性金属催化剂为担载贵金属单质或贵金属合金催化剂，所述贵金 属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、0s中任意一种，所述贵金属合金为MxNy，或ΜΛΟ。，其中Μ、N、0 分别为 Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、0s、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga、Mo 中的任一金属元素， 且互不相同，x+y = 100或a+b+c = 100。催化剂载量为0. 05~0. 2mg/cm2。
[0032] 将制备的具有纳米碳掺杂多孔纤维结构的膜电极组装成单电池，进行电性能测试 过程如下：
[0033] 单电池组装及测试：将具有纳米碳掺杂多孔纳米纤维结构的膜电极、集流板、端板 及密封材料组装成质子交换膜燃料电池单电池，单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为 0~0.1 MPa ;阴、阳极增湿度为0~100%;单电池工作温度为60~90°C，增湿温度为80°C。
[0034] 与【背景技术】相比，本发明具有以下优点：
[0035] 1)首次将纳米碳材料和高分子聚合物溶液通过静电纺丝共纺制备成纳米纤维沉 积在气体扩散层表面，形成半有序化多孔纳米纤维层，不仅增加了高分子聚合物的导电性， 也有利于水和反应气体的传输和电子、质子的传导，使得单电池性能和寿命有大幅提升。
[0036] 2)将催化剂喷涂到这层多孔纳米纤维层上，将微孔层和催化层合二为一，大大降 低了膜电极厚度，不仅提高了膜电极的有序化程度，也扩展了三相反应界面和提高了传质 效果。
[0037] 3)制备的掺碳纳米纤维膜具有很高的孔隙率和比表面积，提高了催化剂的利用率 和传质效率。
[0038] 4)掺碳纳米纤维膜通过加入不同高分子材料，因高分子材料为具有质量轻、密度 小以及力学性能优良的等特点，使得纳米纤维膜的力学性能以及耐腐蚀性能都有很大提 升。进一步优选采用共纺的方式，还可以弥补了单一高分子材料在韧性和耐久性方面的不 足，同时也满足了纳米碳材料均匀分散的特点。
【附图说明】
[0039] 图1为实施例1中纳米碳掺杂多孔纤维膜的扫描电镜图；
[0040] 图2为实施例1中纳米碳掺杂多孔纤维膜的透射电镜图；
[0041] 图3为实施例1中单电极扫描电镜图；
[0042] 图4为比较实施例2中未掺碳多孔纤维膜的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0043] 下面通过实施例详述本发明，实施例中所述的纳米碳掺杂多孔纤维膜电极是按上 述方法制备的。
[0044] 实施例1
[0045] 称取0· 5g聚丙烯腈（PAN)粉末，10g N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，混合于烧杯中，用 磁力搅拌器在60°C下搅拌0. 5h，配成混合均勾的半透明PAN聚合物溶液，再将0. 3g单壁碳 纳米管（SWCNTs)放入聚合物溶液中，超声0. 5h使SWCNTs在聚合物溶液中分散均匀，再将 其用磁力搅拌器在50°C下搅拌，并且少量多次地加入0.5g聚偏氟乙烯（PVDF)粉末，最后 得到混合均匀共纺聚合物溶液。在静电纺丝装置的接收滚筒上固定好经过疏水处理的气体 扩散层材料，疏水处理的过程是将碳纸浸入到聚四氟乙烯疏水剂中，时间为10分钟，并在 350°C下煅烧30分钟，其中疏水剂固含量为15~25wt%。用2ml或5ml的注射器取2ml~ 3ml的共纺聚合物溶液，固定在微量注射栗上。注射器针头采用长为100cm的7#平口针头， 与高压电源的正极相连，负极与接收板相连。启动注射栗，调节注射器推进速度，针头有液 滴时，打开高压电源调节工作电压为8. 5kv，电纺时间为3min，得到多孔聚合物纳米纤维电 纺膜。将粘附有多孔聚合物纳米纤维电纺膜的疏水碳纸放在真空干燥箱中，60°C下保温6h， 使溶剂挥发，得到沉积有纳米碳掺杂多孔纤维膜的气体扩散层材料。扫描电镜及透射电镜 图如图1、2所示，由图可看出：纳米纤维直径约为250nm，多孔聚合物纳米纤维薄膜的孔隙 率约为90 %。用螺旋测微仪测得膜厚度约为2 μ m，纳米碳材料附着在多孔聚合物纳米纤维 表面。将商业的铂碳催化剂（铂的质量含量为60% )，5% Nafion溶液及异丙醇按质量比 3:1:30混合制成料浆，并采用获得的催化剂料浆喷涂在多孔纤维膜一侧，铂载量为0. lmg/ cm2,其扫描图片如图3所示。
[0046] 用同样的方法在另外一个多孔纳米纤维膜喷涂上述催化剂浆料，铂载量为0. 2mg/ cm2〇
[0047] 将美国DuPont公司的质子交换膜放在两个喷有催化剂的多孔聚合物 纤维膜单电极中间，并使喷涂有催化剂的多孔聚合物纤维薄膜一侧贴住质子交换膜，经过 热压获得燃料电池膜电极，热压压力为2MPa，温度110°C，时间为80s。阳极铂载量为0. lmg/ cm2,阴极钼载量为0· 2mg/cm2。
[0048] 将制备的膜电极组装成单电池。
[0049] 单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0.1 MPa，阴极、阳极100%增湿，单电池 工作温度70°C。测试结果如下：
[0051] 实施例2
[0052] 称取0· 6g聚丙烯腈（PAN)粉末，10g N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，混合于烧杯中，用 磁力搅拌器在60°C下搅拌0. 5h，配成混合均匀的半透明PAN聚合物溶液，再将0. 3g多壁碳 纳米管（MWCNTs)放入聚合物溶液中，超声0. 5h使MWCNTs在聚合物溶液中分散均匀，再将 其用磁力搅拌器在50°C下搅拌，并且少量多次地加入0.4g聚偏氟乙烯（PVDF)粉末，最后 得到混合均匀共纺聚合物溶液。在静电纺丝装置的接收滚筒上固定好经过疏水处理的气体 扩散层材料，疏水处理的过程是将碳纸浸入到聚四氟乙烯疏水剂中，时间为10分钟，并在 340°C下煅烧30分钟，其中疏水剂固含量为15~25wt %。将其电纺在疏水碳纸一侧，其他具 体步骤如实施例1。打开高压电源调节工作电压为9. 3kv，电纺时间为5min，得到多孔聚合 物纳米纤维电纺膜。将粘附有多孔聚合物纳米纤维电纺膜的疏水碳纸放在真空干燥箱中， 80°C下保温4h，使溶剂挥发，得到沉积有纳米碳掺杂多孔纤维膜的气体扩散层材料。其中纳 米纤维直径约为220nm，膜厚度约为4 μ m，多孔聚合物纳米纤维薄膜的孔隙率约为90 %。
[0053] 将商业的铂碳催化剂（铂的质量含量为60% )，5% Nafion溶液及乙二醇按质 量比4:1:30混合制成料浆，并采用获得的催化剂料浆喷涂在多孔纤维膜一侧，铂载量为 0· lmg/cm2〇
[0054] 用同样的方法在另外一个多孔纳米纤维膜喷涂