一种碳纳米纤维层对超滤膜改性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳纳米纤维层对超滤膜改性的方法，属于环保水处理领域。
【背景技术】
[0002]膜技术在环保水处理领域的应用越来越广泛，逐步成为世界可持续发展战略的基础之一，在解决全球能源资源和环境等重大问题中发挥着越来越重要的作用，膜技术被认为是21世纪最重要的新技术之一，然而，膜污染依旧是阻碍膜技术推广应用的主要障碍。早期为了降低膜污染主要采取的方法是对污水进行一个预处理过程以减少膜污染，最主要也是最传统的预处理过程是化学混凝。除此之外，还有对膜进行超声、反洗、电絮凝、电混凝等预处理的方法。超声只能将膜表面吸附的一些物质去掉，而无法将膜孔中吸附的污染物颗粒去除；反洗有着比超声更好的去除效率，可以去除膜孔中吸附的颗粒，而化学絮凝、电絮凝和电混凝这些方法虽然可以在一定程度上降低膜污染，但是加入的化学试剂都会引起膜污染，而预沉积处理可以将化学试剂引起的膜污染降到最低，而且预沉积层易于去除，不仅可以提高有机物的去除效率，还可以降低膜通量的衰减。
【发明内容】
[0003]本发明针对现有的在超滤膜水处理中的不足，提出了一种碳纳米纤维层对超滤膜改性的方法，碳纳米纤维用于截留和吸附水中的污染物，以最大限度的减少膜表面污染的改性超滤膜的水处理方法。
[0004]—种碳纳米纤维层对超滤膜改性的方法，具体步骤如下所述:将碳纤维预处理得到类颗粒状碳纤维;再将预处理后的类颗粒状碳纤维在溶剂中超声充分分散搅拌，恒压条件下，将分散均匀的碳纳米纤维预沉积在超滤膜表面。
[0005]所述溶剂为溶剂为水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
[0006]所述碳纤维预处理过程为:将碳纤维源浸泡、冷冻干燥，惰性气氛中高温煅烧，在煅烧后的纤维中加入溶剂，研磨，然后在溶剂中超声充分分散搅拌，得到预处理后的类颗粒状碳纤维。
[0007]优选地，所述的碳纤维为细菌纤维素(BC)、丝瓜络等植物纤维中的一种或多种。
[0008]优选地，所述的碳纤维浸泡时间为I天-14天。
[0009 ] 优选地，所述的碳纤维冷冻干燥的时间48h_96h。
[0010]优选地，所述的碳纤维高温煅烧的温度为800-1000度。
[0011]优选地，所述的碳纤维高温煅烧的时间为24_48h。
[0012]优选地，所述的碳纤维的研磨时间为5-30min。
[0013]优选地，所述的碳纤维在恒压下预沉积，这里的恒压为0.05-0.2MPa。
[0014]优选地，所述的碳纤维的负载量为3g/m2-96g/m2(相对于超滤膜的有效使用面积)。
[0015]改性后的超滤膜，经清洗、再负载颗粒能够反复使用。
[0016]有益效果
[0017]I)、超滤膜表面预沉积的碳纳米纤维相当于一个简易的膜层，优先吸附污染物，减少膜污染。
[0018]2)、超滤膜表面预沉积的碳纳米纤维源丰富，大大降低操作成本。
[0019]3)、超滤膜表面预沉积的碳纳米纤维与超滤膜是物理沉积，待反应后，用塑料刮片将其轻轻刮掉再用去离子水洗即可将其完全除去。
[0020]4)、本发明方法操作简单，成本低廉，且易于规模化使用和推广。
【附图说明】
[0021]图1、实施案例一中在聚偏氟乙烯超滤膜表面预沉积负载量为24g/m2的细菌纤维素对有机物牛血清蛋白(BSA)溶液的吸附通量衰减图。
[0022]图2、实施案例二中在聚偏氟乙烯超滤膜表面预沉积负载量为24g/m2的细菌纤维素对有机物海藻酸钠(SA)溶液的吸附通量衰减图。
[0023]图3、实施案例三中在聚偏氟乙烯超滤膜表面预沉积负载量为12g/m2的由乙醇和N-甲基吡咯烷酮改性的细菌纤维素对有机物牛血清蛋白(BSA)溶液的吸附通量衰减图。
[0024]图4、实施案例四中在聚偏氟乙烯超滤膜表面预沉积负载量为12g/m2的由乙醇和N-甲基吡咯烷酮改性的细菌纤维素对有机物海藻酸钠(SA)溶液的吸附通量衰减图。
[0025]图5、气凝胶细菌纤维素和煅烧后细菌纤维素的扫描电子显微镜图(SEM)。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图与实施案例对本发明方法做进一步说明。应理解，这些案例仅限于说明本发明方法，而不用于限制本发明的使用范围。
[0027]实施案例一
[0028]I)、将水凝胶状的细菌纤维素切成块状(约1*2*1.5cm3)，在去离子水中浸泡两天，冷冻干燥48h成气凝胶状，在氩气气氛中950度高温煅烧24h，然后称取负载量为24g/m2煅烧后的细菌纤维素滴加少量去离子水润湿，研磨15min，超声分散5min，在50ml去离子水中磁力搅拌lOmin，在恒压0.1MPa条件下，将分散均匀的细菌纤维素预沉积到偏聚氟乙烯超滤膜表面。
[0029]2)、在300毫升去离子水中加入3毫升0.5M的碳酸氢钠溶液，然后加入I毫升的3g/L的BSA储备液，用0.1M的盐酸溶液调节pH为7 ±0.1，将该BSA溶液用上述步骤I)中预沉积了24g/m2细菌纤维素的聚偏氟乙烯超滤膜超滤，用电子天平连接数据接收器采集数据，膜通量的变化如图1所示。经过300毫升水实验后可以保持75%的膜通量，重复上述步骤两次，相比于第一次，第二次和第三次的膜初始通量恢复可以达到90.47%和85.49%，最后的膜通量仍然能够保持在70%和63%左右。表面该碳纳米纤维大大减少了蛋白对膜的污染。
[0030]实施案例二
[0031]1)、将水凝胶状的细菌纤维素切成块状(约1*2*1.5cm3)，在去离子水中浸泡两天，冷冻干燥48h成气凝胶状，在氩气气氛中950度高温煅烧24h，然后称取负载量为24g/m2煅烧后的细菌纤维素滴加少量去离子水润湿，研磨15min，超声分散5min，在50ml去离子水中磁力搅拌lOmin，在恒压0.1MPa条件下，将分散均匀的细菌纤维素预沉积到偏聚氟乙烯超滤膜表面。
[0032]2)、在300毫升去离子水中加入0.5M的碳酸氢钠溶液3毫升，然后加入I毫升3g/L的SA储备液，用0.1M的盐酸溶液调节pH为7 ±0.1，将该SA溶液用上述步骤I)中预沉积了 24g/m2细菌纤维素的聚偏氟乙烯超滤膜超滤，用电子天平连接数据接收器采集数据，膜通量的变化如图2所示。重复上述步骤三次，相比于第一次，第二次和第三次的膜初始通量恢复可以达到93.27% 和88.55%。
[0033]实施案例三
[0034]1)、将水凝胶状的细菌纤维素切成块状(约1*2*1.5cm3)，在去离子水中浸泡两天，冷冻干燥48h成气凝胶状，在氩气气氛中950度高温煅烧24h，然后称取负载量为12g/m2煅烧后的细菌纤维素滴加少量乙醇润湿，研磨15min，超声分散5min，然后在35ml乙醇和15ml N-甲基吡咯烷酮混合液中磁力搅拌24h，在恒压0.1MPa条件下，将分散均匀的由乙醇和N-甲基吡咯烷酮改性的细菌纤维素预沉积到偏聚氟乙烯超滤膜表面。
[0035]2)、在300毫升去离子水中加入0.5M的碳酸氢钠溶液3毫升，然后加入I毫升3g/L的BSA储备液，用0.1M的盐酸溶液调节pH为7 ± 0.1，将该BSA溶液用上述步骤I)中预沉积了12g/m2细菌纤维素的聚偏氟乙烯超滤膜超滤，用电子天平连接数据接收器采集数据，膜通量的变化如图3所示。经过300毫升水过滤实验后，膜通量仍然可以保持在60 %左右。
[0036]实施案例四
[0037]I)、将水凝胶状的细菌纤维素切成块状(约1*2*1.5cm3)，在去离子水中浸泡两天，冷冻干燥48h成气凝胶状，在氩气气氛中950度高温煅烧24h，然后称取负载量为12g/m2煅烧后的细菌纤维素滴加少量乙醇润湿，研磨15min，超声分散5min，然后在35ml乙醇和15ml N-甲基吡咯烷酮混合液中磁力搅拌24h，在恒压0.1MPa条件下，将分散均匀的由乙醇和N-甲基吡咯烷酮改性的细菌纤维素预沉积到偏聚氟乙烯超滤膜表面。
[0038]2)、在300毫升去离子水中加入0.5M的碳酸氢钠溶液3毫升，然后加入I毫升3g/L的SA储备液，用0.1M的盐酸溶液调节pH为7±0.1，将该SA溶液用上述步骤I)中预沉积了 12g/m2细菌纤维素的聚偏氟乙烯超滤膜超滤，用电子天平连接数据接收器采集数据，膜通量的变化如图4所示。经过300毫升水过滤实验后，膜通量仍然可以保持在60 %左右。
【主权项】
1.一种碳纳米纤维层对超滤膜改性的方法，其特征在于:具体步骤如下所述:将碳纤维预处理得到类颗粒状碳纤维;再将预处理后的类颗粒状碳纤维在溶剂中超声充分分散搅拌，恒压条件下，将分散均匀的碳纳米纤维预沉积在超滤膜表面，得到改性后的超滤膜。2.如权利要求1所述的一种碳纳米纤维层对超滤膜改性的方法，其特征在于:所述碳纤维预处理过程为:将碳纤维源浸泡、冷冻干燥，惰性气氛中高温煅烧，在煅烧后的纤维中加入溶剂，研磨，然后在溶剂中超声充分分散搅拌，得到预处理后的类颗粒状碳纤维。3.如权利要求1或2所述的一种碳纳米纤维层对超滤膜改性的方法，其特征在于:所述溶剂为溶剂为水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。4.如权利要求1或2所述的一种碳纳米纤维层对超滤膜改性的方法，其特征在于:所述的碳纤维为细菌纤维素(BC)、丝瓜络等植物纤维中的一种或多种。5.如权利要求1所述的一种碳纳米纤维层对超滤膜改性的方法，其特征在于:所述的碳纤维浸泡时间为I天-14天;所述的碳纤维冷冻干燥的时间48h-96h;所述的碳纤维高温煅烧的温度为800-1000度;所述的碳纤维高温煅烧的时间为24-48h;所述的碳纤维的研磨时间为5-30min;所述的碳纤维在恒压下预沉积，这里的恒压为0.05-0.2MPa;所述的碳纤维的负载量为 3g/m2-96g/m2。6.如权利要求1所述的一种碳纳米纤维层对超滤膜改性的方法，其特征在于:所述改性后的超滤膜，经清洗、再负载颗粒能够反复使用。
【专利摘要】本发明涉及一种碳纳米纤维层对超滤膜改性的方法，属于环保水处理领域。将碳纤维预处理得到类颗粒状碳纤维；再将预处理后的类颗粒状碳纤维在溶剂中超声充分分散搅拌，恒压条件下，将分散均匀的碳纳米纤维预沉积在超滤膜表面。本发明的超滤膜表面预沉积的碳纳米纤维相当于一个简易的膜层，优先吸附污染物，减少膜污染。超滤膜表面预沉积的碳纳米纤维源丰富，大大降低操作成本。超滤膜表面预沉积的碳纳米纤维与超滤膜是物理沉积，待反应后，用塑料刮片将其轻轻刮掉再用去离子水洗即可将其完全除去。本发明方法操作简单，成本低廉，且易于规模化使用和推广。
【IPC分类】B01D69/02, B01D67/00, B01D69/12, B01D71/34
【公开号】CN105561810
【申请号】CN201510970961
【发明人】刘婷, 连元龙, 孙克宁
【申请人】北京理工大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月22日