一种水分解反应用催化电极及其制备方法与流程

本发明属于电极制备领域，具体涉及水分解反应用催化电极及其制备方法，该电极可直接作为双功能催化剂用于电化学整体水分解反应。

背景技术：

人类在追求更高、更快、更强的发展道路上遇到了关于生态、环境和能源等诸多问题，随着使用量最大的化石能源的日益枯竭，要保持经济的可持续发展，维持生态平衡，就必须彻底解决能源问题，寻找可再生与清洁能源。由水分解直接得到氢气和氧气是最具价值的清洁能源获取方式之一，这种方式无污染、可循环再生，获得的氢气产物作为清洁能源使用，具有很高的储能密度。水的分解方式通常有电解法和光解法，其中，电解法是通过在电解池的电极上施加一定电压，在阳极上析出氧气，在阴极上析出氢气，总反应式(1)和两个半反应(2)、(3)如下：

2H₂O+电能→2H₂+O₂ (1)

2H⁺+2e^-→H₂(g) (2)

2H₂O(l)+电能→4H⁺+O₂(g)+4e^- (3)

因此，外加电压大小和产生气体的速率是利用该方法分解水的重要指标。由于水分解的吉布斯自由能约为+237kJ/mol，该反应不能自发进行，需要输入能量才能激发其正向进行。为了降低能源成本(即降低输入能量)，提高水分解反应速率，通常使用催化剂。目前应用的高效水分解催化剂多为铂族贵金属，如Pt、Ru、Rh、RuO₂、IrO₂等，然而，贵金属资源的高成本和稀缺性限制了其在实际生产中的大规模应用。因此，开发不含贵金属的廉价催化剂具有更大的实用价值。研究发现基于过渡金属Co、Ni、Fe等的催化剂具有良好的催化水分解性能，其中以含钴催化剂的研究更为广泛。

钴的复合物作为水氧化反应(半反应3)的催化剂早在20世纪70年代就已有报道，具体报道了Co^II盐对水氧化反应的催化能力。.随后钴的多金属氧酸盐、Co₃O₄等含钴催化剂相继被合成及报道。但是，通常制备的含钴催化剂是以粉末形式存在，使用时需要通过粘合剂或载体将其固载到电极基体表面才能在电解水体系中使用，且大部分钴复合物仅在水氧化半反应中起到良好的催化作用，不能同时催化半反应(2)和(3)同时发生。

文献1.Haotian Wang,Hyun-Wook Lee,Yong Deng,Zhiyi Lu,Po-Chun Hsu,Yayuan Liu,Dingchang Lin,and Yi Cui.Bifunctional non-noble metal oxide nanoparticle electrocatalysts through lithium-induced conversion for overall water splitting.Nat.Commun.,2015,6,7261.采用静电纺丝技术制备前驱体碳化钴基双功能催化剂，需15kV高压，且产品为粉末状。在进行催化评价时，需要使用萘酚等粘合剂涂覆在玻碳电极上，造成粉末样品不能在电极表面很好的分散，催化活性位点不能充分与电解质接触等问题，严重影响催化性能。

文献2.Haiyan Jin,Jing Wang,Diefeng Su,Zhongzhe Wei,Zhenfeng Pang,and Yong Wang.In situ Cobalt-Cobalt Oxide/N-Doped Carbon Hybrids As Superior Bifunctional Electrocatalysts for Hydrogen and Oxygen Evolution.J.Am.Chem.Soc.,2015,137,2688-2694.，采用原位碳化的方法制备氮掺杂的钴基双功能催化剂，但制备过程需多次高温碳化，操作复杂繁琐，且催化剂产物仍为粉末状。

文献3.Xingyue Li,Zhiguo Niu,Jing Jiang,and Lunhong Ai.Cobalt Nanoparticles Embedded in Porous N-rich Carbon as an Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Water Splitting.J.Mater.Chem.A,2016,4,3204-3209，是通过以金属有机骨架化合物为前驱体制备了富氮的双功能催化剂，但产氢的过电位较高。

文献4.Long Jiao,Yuxiao Zhou,and Hailong Jiang.Metal–organic Framework-based CoP/reduced Graphene Oxide:High-Performance Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting.Chem.Sci.,2016,7,1690-1695中，介绍了通过热解和随后的磷化过程制备了钴基的双功能催化剂，缺点是热解温度过高，且需多个热解过程。

因此，传统钴基双功能催化剂存在的主要问题有：催化剂以粉末状态存在，易聚集，催化活性位点不能充分接触电解质溶液，导致催化性能下降；催化剂使用时需通过粘合剂与电极结合，使用不便，且催化过程中易脱落。因此，直接在电极基体上设计生长催化剂，能够有效暴露催化活性位、同时增强催化剂结构稳定性及重复使用性能，对于在实际环境中的应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种水分解反应用催化电极及其制备方法，该电极可作为双功能催化剂直接用于电化学整体水分解反应。

本发明提供的水分解反应用催化电极，是Co_aZn_bC₃NO微粒生长于金属基底上，其中a和b分别表示Co原子和Zn原子的含量，a的范围是0.5～1，b的范围是0.01～0.1；Co_aZn_bC₃NO微粒的尺寸为1～50μm；该催化电极应用于水分解反应制备氢气和氧气的过程，其产氢的过电位为-68mV vs RHE，产氧的过电位为320mV vs RHE，具有优异的催化水分解产氢和产氧性能。

本发明提供的水分解反应用催化电极的制备方法是：首先在金属基底上生长含钴类水滑石纳米膜，再在该纳米膜上生长含钴金属有机骨架化合物(ZIF-67)，后在惰性气氛下焙烧碳化处理，再用酸处理即得到催化电极。该催化剂同时具有优异的水分解析氧和析氢性能。

本发明所提供水分解反应用催化电极的制备方法，具体步骤如下：

A.先在金属基底上生长含钴类水滑石纳米膜，该纳米膜是含钴类水滑石纳米片垂直生长在基底上形成膜，其中单个纳米片的厚度为20～80纳米、宽度为200～500纳米；纳米膜的厚度为400纳米～1微米。

所述含钴类水滑石的化学式是：M_xCo_y(OH)_z(A)·nH₂O或Co_uFe_v(OH)_w(A)·nH₂O，其中M代表锌、镍、铁、锰离子，x:y表示M与钴离子的摩尔比为1～4:1，u:v表示钴离子与铁离子的摩尔比为1～4:1，n表示结晶水数目，n＝5～15，A代表阴离子，是硫酸根、碳酸根或硝酸根中的一种或两种；所述金属基底是泡沫镍、镍片、镍铬合金片，其厚度为0.03mm～0.15mm，面积为1～100cm²。该含钴类水滑石纳米膜制备方法参见ZL 201410177755.9。

B.将可溶性钴盐溶于甲醇中配成0.01-0.1mol/L的钴盐溶液；将2-甲基咪唑溶于甲醇中配成0.1-1mol/L浓度的甲醇溶液；再将这两种溶液混合剧烈搅拌1～20min得到混合溶液；其中钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1～10:1，钴盐的摩尔浓度为1～10mmol/L；所述的可溶性钴盐为Co(NO₃)₂·6H₂O或CoSO₄·7H₂O。

C.将步骤A所述的含钴类水滑石纳米膜垂直放入步骤B的混合溶液中，静置10～20小时后取出，用去离子水清洗3-6次，在60～80℃下干燥0.5～3小时，得到复合纳米膜；复合纳米膜是金属有机骨架化合物C₂₄H₃₀Co₃N₁₂O₂的纳米颗粒嵌于类水滑石纳米片网状结构之间或纳米膜之上，其中C₂₄H₃₀Co₃N₁₂O₂颗粒大小为100～300nm。

D.将步骤C得到的复合纳米膜在惰性气氛下以2～10℃每分钟的升温速率升至500℃～600℃，碳化0.5～6小时，得到碳化复合纳米膜。所述的惰性气氛是氮气或氩气气氛。

E.将步骤D得到的碳化复合纳米膜置于0.05～0.5mol/L的酸溶液中，浸泡1～10分钟，用去离子水清洗3～6次，取出晾干，经酸处理后得到催化电极，其化学式是Co_aZn_bC₃NO。所述酸溶液是盐酸、硫酸中的一种。

将上述制备的催化电极直接用作水分解反应的催化电极，测试其催化性能，具体方法如下：在三电极构型的电解池中进行，以催化电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝为对电极，电解池为单室或双室电解池；利用电化学工作站(CHI 660E)提供所施加外部电压，电解液为氢氧化钾水溶液，浓度为1mol/L；使用循环伏安法(CV)、线性伏安法(LSV)进行测试，扫描速率为2mV/s，测试得到的电势(对饱和甘汞电极E_SCE)转化为对可逆氢电极的电势(E_RHE)：E_RHE＝E_SCE+0.244+0.059×pH。在催化剂存在下，析氧的过电势为(E_RHE-1.23)(V)，析氢的过电势为(E_RHE)(V)。过电位代表为了维持电极反应速率(电流密度)所需要的额外能量，因此过电位越低，代表催化反应越易于进行。

本发明具有如下的显著效果：

(1)该催化电极能够生长在各种柔性金属基底上，如镍箔、泡沫镍、镍铬合金片、钛箔等，尺寸可调，适用于电极实际应用和规模化生产。

(2)该催化电极同时具有优异的催化水分解析氧和析氢活性、长期稳定性、重复使用性能，适合作为高性能、长寿命电极材料，用于催化水分解制清洁能源(氢气)。

附图说明：

图1：实施例1该催化电极的SEM图像。

图2：实施例1该催化电极的高倍放大SEM图像。

具体实施方式

实施例1

A.称取七水硫酸锌4.6010g，七水硫酸钴2.2488g，溶解于120mL去离子水中配制成混合盐溶液，并向其中加入0.39mL H₂O₂，将所得溶液通氮气1小时，转移至单室电解池中，其中工作电极为面积为1cm²的泡沫镍，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，连通电化学工作站，对泡沫镍电极施加-1V(对Ag/AgCl电极)的电势进行电沉积，沉积100秒，结束后取出泡沫镍，用去离子水充分洗涤，并在70℃烘箱中干燥0.5小时，得到含钴类水滑石纳米膜。

B.将1.436g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL甲醇中配成甲醇溶液，3.244g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中配成甲醇溶液，然后将钴盐的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，剧烈搅拌10min。将步骤A制备的含钴类水滑石纳米膜垂直放入溶液中，静置20小时后取出，用去离子水清洗3次，在60℃下干燥0.5小时，得到复合纳米膜。

C.将步骤B所得的复合纳米膜在氩气气氛下下以5℃每分钟的升温速率升至580℃，碳化1小时，得到碳化复合纳米膜。

D.将步骤C所得的碳化复合纳米膜置于0.1mol/L的盐酸溶液中，浸泡2分钟，用去离子水清洗3次，得到催化电极，基底上的催化剂的分子式为Co_0.6Zn_0.05C₃NO。

催化性能评价：称取5.6g氢氧化钾，溶解于100mL去离子水中并转移至电解池中，以上述催化电极作为工作电极，以铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，构建三电极电解池。连通电化学工作站，选用循环伏安法，设定扫描电势范围为-1.5V～-1V、0V～1V(对饱和甘汞电极)，扫描速率为2mV/s，对上述催化电极进行循环伏安扫描。评价结果：半反应2达到10mA/cm²的电流所需过电位为-68mV(对可逆氢电极E_RHE)，半反应3达到10mA/cm²的电流所需过电位为320mV(对可逆氢电极E_RHE)。结果列于表1.

实施例2

A.称取七水硫酸锌4.6010g，七水硫酸钴2.2488g，溶解于120mL去离子水中配制成混合盐溶液，并向其中加入0.39mL H₂O₂，将所得溶液通氮气1小时，转移至单室电解池中，其中工作电极为面积为1cm²的泡沫镍，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，连通电化学工作站，对镍箔电极施加-1V(对Ag/AgCl电极)的电势进行电沉积，沉积100秒，结束后取出泡沫镍，用去离子水充分洗涤，并在70℃烘箱中干燥0.5小时，得到含钴类水滑石纳米膜。

B.将1.436g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL甲醇中配成甲醇溶液，6.488g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中配成甲醇溶液，然后将钴盐的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，剧烈搅拌20min。将步骤A制备的含钴类水滑石纳米膜垂直放入溶液中，静置20小时后取出，用去离子水清洗3次，在60℃下干燥0.5小时，得到复合纳米膜。

C.将步骤B所得的复合纳米膜在氩气下以5℃每分钟的升温速率升至560℃，碳化1小时，得到碳化复合纳米膜。

D.将步骤C所得的碳化复合纳米膜置于0.1mol/L的盐酸溶液中，浸泡2分钟，用去离子水清洗3次，得到催化电极，基底上的催化剂的分子式为Co_0.5Zn_0.05C₃NO。

催化性能评价方法同实施例1。评价结果见表1。

实施例3

A.称取七水硫酸锌4.6010g，七水硫酸钴2.2488g，溶解于120mL去离子水中配制成混合盐溶液，并向其中加入0.39mL H₂O₂，将所得溶液通氮气1小时，转移至单室电解池中，其中工作电极为面积为1cm²的泡沫镍，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，连通电化学工作站，对镍箔电极施加-1V(对Ag/AgCl电极)的电势进行电沉积，沉积100秒，结束后取出泡沫镍，用去离子水充分洗涤，并在70℃烘箱中干燥0.5小时，得到含钴类水滑石纳米膜。

B.将1.436g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL甲醇中配成甲醇溶液，3.244g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中配成甲醇溶液，然后将钴盐的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，剧烈搅拌15min。将步骤A制备的含钴类水滑石纳米膜垂直放入溶液中，静置20小时后取出，用去离子水清洗4次，在70℃下干燥0.5小时，得到复合纳米膜。

C.将步骤B所得的复合纳米膜在氩气下以5℃每分钟的升温速率升至600℃，碳化1小时，得到碳化复合纳米膜。

D.将步骤C所得的碳化复合纳米膜置于0.1mol/L的盐酸溶液中，浸泡2分钟，用去离子水清洗4次，得到催化电极，基底上的催化剂的分子式为Co_0.8Zn_0.07C₃NO。

催化性能评价方法同实施例1。评价结果见表1。

实施例4

A.称取七水硫酸锌4.6010g，七水硫酸钴2.2488g，溶解于120mL去离子水中配制成混合盐溶液，并向其中加入0.39mL H₂O₂，将所得溶液通氮气1小时，转移至单室电解池中，其中工作电极为面积为1cm²的泡沫镍，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，连通电化学工作站，对镍箔电极施加-1V(对Ag/AgCl电极)的电势进行电沉积，沉积100秒，结束后取出泡沫镍，用去离子水充分洗涤，并在70℃烘箱中干燥0.5小时，得到含钴类水滑石纳米膜。

B.将2.872g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于150mL甲醇中配成甲醇溶液，6.488g 2-甲基咪唑溶于150mL甲醇中配成甲醇溶液，然后将钴盐的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，剧烈搅拌20min。将步骤A制备的含钴类水滑石纳米膜垂直放入溶液中，静置20小时后取出，用去离子水清洗3次，在60℃下干燥0.5小时，得到复合纳米膜。

C.将步骤B所得的复合纳米膜在氮气下以5℃每分钟的升温速率升至600℃，碳化2小时，得到碳化复合纳米膜。

D.将步骤C所得的碳化复合纳米膜置于0.1mol/L的盐酸溶液中，浸泡2分钟，用去离子水清洗3次，得到催化电极，基底上的催化剂的分子式为Co_0.8Zn_0.04C₃NO。

催化性能评价方法同实施例1。评价结果见表1。

表1为实施例1、2、3、4制备的电极的催化性能与文献3、4中所给值的对比

表1

由表1可见，本发明制备的电极，过电位均低于文献值。