具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料的制备方法，首先，由六甲基磷酰三胺、超细高岭土和甲苯二异氰酸酯按比例制成分散悬胶体；然后，己内酰胺熔体中加入分散悬胶体和聚四氟乙烯微粉，通过氢氧化钠-甲苯二异氰酸酯催化活化体系引发已内酰胺阴离子开环聚合反应；最后，于常压下将反应物料铸入预热保温的离心旋转模具中，反应浇铸液聚合并凝固成型后，逐步冷却脱模，得到具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料。本发明所制备的铸型尼龙复合材料的内部基体和外部表面层具有不同的结构和性能，满足为运输机械、起重装置和矿山设备配套的各类滑轮、滚轮、绳轮、导向轮制造和使用要求。
【专利说明】具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料的制备方法，具体涉及利用催化活化阴离子开环聚合方法、通过离心浇铸成型的铸型尼龙复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]建立在催化活化阴离子开环聚合基础上开发制造的铸型尼龙材料具有较高的机械强度、韧性和良好的耐磨自润滑性，在冶金、矿山、交通、运输等领域已部分代替有色金属及合金钢制造各类耐磨机械零部件，具有减摩、抗磨、耐咬粘、易磨合、可嵌入、耐腐蚀和不损伤对磨件等优点；但是，铸型尼龙材料在干摩擦时许用承受载荷和滑动速度较小，在高负载和高速度运转的工况下，仍需提供润滑条件以获得低而稳定的摩擦系数和更好的耐磨性能。对铸型尼龙进行复合和改性的一个重要方面即是进一步改善其摩擦磨损性能，通过降低摩擦系数和减少磨损达到拓宽应用范围和提高使用寿命的目标。
[0003]尼龙的磨损是强粘合作用、疲劳、宏观剪切、研磨作用、热和热氧化相互作用、侵蚀、空化等造成的结果，通过在铸型尼龙聚合成型前的反应料中添加具有良好润滑性质的减摩剂或固体抗磨物质是改善其摩擦磨损性能的有效方法，中国发明专利申请公开和授权公告的用于铸型尼龙的减摩抗磨改性物质包括润滑油、碳黑、石墨烯、碳化硅、纳米稀土、钛酸钾晶须、玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维、氧化锌晶须、包覆改性超高分子量聚乙烯等以及它们的组合，均不同程度地获得了改善摩擦磨损性能的良好效果。
[0004]但是，在有效改善铸型尼龙摩擦表面的抗磨性能的同时仍兼顾其整体机械强度和韧性的提高或维持是挑战性的。通常情`况下，作为分散相的减摩剂或固体抗磨物质是被分割在基体树脂的连续相中，在受力截面上基体树脂的面积必然小于纯树脂构成的材料，所以填充体系的拉伸强度一般有所下降；当分散相填料是刚性颗粒时，由于不能在受力时变形、也不能终止裂纹或产生银纹吸收冲击能，往往会导致填充体系的脆性增加；而且，这些对材料整体机械强度和韧性的不利影响随着填料含量的增加而增加。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于:提供一种具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料的制备方法，通过该制备方法得到的铸型尼龙复合材料的内部基体和外部表面层具有不同的结构和性能，其内部基体保持了普通铸型尼龙的较高机械强度和韧性，而其摩擦表面层则有效增强了自润滑、减摩和耐磨性能，满足为运输机械、起重装置和矿山设备等配套的各类滑轮、滚轮、绳轮、导向轮等的制造和使用要求。
[0006]本发明的技术解决方案是:首先，由六甲基磷酰三胺、超细高岭土和甲苯二异氰酸酯按比例制成分散悬胶体；然后，己内酰胺熔体中加入分散悬胶体和聚四氟乙烯微粉，通过氢氧化钠-甲苯二异氰酸酯催化活化体系引发已内酰胺阴离子开环聚合反应；最后，于常压下将反应物料铸入预热保温的离心旋转模具中，反应浇铸液聚合并凝固成型后，逐步冷却脱模，得到具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料。
[0007]其中，单体己内酰胺为聚合级工业品；超细高岭土为经过研磨剥片的商品，平均粒径< 2 μ m,在制备分散悬胶体前经热处理，于400°C煅烧2hr后冷却至常温；六甲基磷酰三胺为工业品，纯度> 99.0%，相对密度1.024 (250C )，在制备分散悬胶体前经减压蒸馏纯化处理，于1.47kPa压力时收集105-107°C馏分；氢氧化钠和甲苯二异氰酸酯为试剂级化学品；制备分散悬胶体的原料质量比为:六甲基磷酰三胺:超细高岭土:甲苯二异氰酸酯=16: I: I;聚四氟乙烯微粉为可自由流动的微化粉末，平均粒径<5μπι，含水率(0.03%，使用前于120°C烘箱中预处理Ihr ;制备铸型尼龙复合材料的原料质量比为:己内酰胺单体:分散悬胶体:聚四氟乙烯微粉:氢氧化钠:甲苯二异氰酸酯=100:5.4-9: 0.4-0.8: 0.1-0.2: 0.15-0.35 ;聚合模具为不锈钢或普通钢材质的离心旋转模具，转速为500-600r/min，预热温度为170-190°C。
[0008]其中，制备铸型尼龙复合材料的优选原料质量比为:己内酰胺单体:分散悬胶体:聚四氟乙烯微粉:氢氧化钠:甲苯二异氰酸酯=100: 6.2-7.6: 0.6-0.73:
0.14 -0.16: 0.25 -0.3。
[0009]本发明提出的具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料的制备方法，包括以下具体步骤:
(1)分散悬胶体制备:将质量比16: I: I的已纯化处理的六甲基磷酰三胺、已热处理的超细高岭土和甲苯二异氰酸酯分别准确计量，置于搅拌反应器中，通入干燥氮气保护，充分搅拌，于80°C、常压下反应4hr，制得分散悬胶体，冷却至常温，保存于盛有无水氯化钙的干燥器中备用；
(2)浓缩反应活性料制备:将上述1/3质量的己内酰胺单体和氢氧化钠同时投入不锈钢活性料釜中，减压至1.33kPa，于120-135°C反应，蒸馏脱除水分，维持减压状态30min，得到含有己内酰胺钠盐的浓缩反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持浓缩反应活性料温度为160-170°C ；
(3)协同改性复合料制备:将上述剩余2/3质量己内酰胺单体投入不锈钢配料釜中，减压至1.33kPa，于120-135°C下蒸馏脱除水分，维持减压状态20min，解除真空，通入干燥氮气至常压，再加入步骤(I)的分散悬胶体和聚四氟乙烯微粉，混合均匀成为协同改性复合料，保持协同改性复合料温度为160-170°C ；
(4)反应液离心浇铸聚合:将步骤(2)的浓缩反应活性料、步骤(3)的协同改性复合料和甲苯二异氰酸酯迅速混合成为反应液，反应液温度160-170°C，反应液浇铸入温度为170-190°C的离心旋转模具内，模具在≤5min的较短时间内逐渐加速到500-600r/min的转速，反应浇铸液聚合并凝固成型后保温30min，逐步冷却脱模，得到具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料。
[0010]本发明的有益效果在于:
1、由六甲基磷酰三胺、已煅烧干燥的超细高岭土和甲苯二异氰酸酯按比例制成分散悬胶体；六甲基磷酰三胺是悬胶体的分散介质，同时兼具有和己内酰胺单体及尼龙聚合体的良好混溶性质；超细高岭土作为悬胶体分散质，其表面硅羟基和甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基发生反应产生化学键合，在分散悬胶体制备过程中完成超细高岭土的有机化修饰；聚四氟乙烯微粉，使用前经烘干去湿预处理，保持其良好的分散共混性；由本发明制备方法得到的铸型尼龙复合材料的内部基体和外部表面层具有不同的结构和性能，其内部基体保持了普通铸型尼龙的较高机械强度和韧性，而其摩擦表面层则有效增强了自润滑、减摩和耐磨性能，满足为运输机械、起重装置和矿山设备等配套的各类滑轮、滚轮、绳轮、导向轮等的制造和使用要求。
[0011]2、在制备本发明提出的具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料时，采用了常规的铸型尼龙离心浇铸聚合工艺，协同改性剂颗粒在旋转离心力作用下向模具表面运动并富集在成型制件摩擦表面层中，含量极少但集中高效(其中，超细高岭土和聚四氟乙烯微粉的质量分别仅为己内酰胺单体质量的0.3-0.5%和0.4-0.8%)，具有工业实用价值。
【具体实施方式】
[0012]下面结合具体实施例对本发明的技术解决方案作进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
[0013]实施例1:依以下具体步骤制备复合材料
(O分散悬胶体制备:将800g已纯化处理的六甲基磷酰三胺、50g已热处理的超细高岭土和50g甲苯二异氰酸 酯分别准确计量，置于搅拌反应器中，通入干燥氮气保护，充分搅拌，于80°C、常压下反应4hr，制得分散悬胶体，冷却分散悬胶体至常温，保存于盛有无水氯化钙的干燥器中备用；
(2)浓缩反应活性料制备:将IOOOg己内酰胺单体和3.0g氢氧化钠同时投入不锈钢活性料釜中，减压至1.33kPa，于120°C反应，蒸馏脱除水分，维持减压状态30min，得到含有己内酰胺钠盐的浓缩反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持浓缩反应活性料温度为 160。。；
(3)协同改性复合料制备:将2000g己内酰胺投入不锈钢配料釜中，减压至1.33kPa，于120°C下蒸馏脱除水分，维持减压状态20min，解除真空，通入干燥氮气至常压，再加入162g步骤(I)的分散悬胶体和12g聚四氟乙烯微粉，混合均匀成为协同改性复合料，保持该协同改性复合料温度为160°C ；
(4)反应液离心浇铸聚合:将步骤(2)浓缩反应活性料、步骤(3)协同改性复合料和10.5g甲苯二异氰酸酯迅速混合成为反应液，反应液温度160°C，反应液浇铸入温度为170°C的离心旋转模具内，模具在5min内逐渐加速到500r/min的转速,反应烧铸液聚合并凝固成型后保温30min，逐步冷却脱模，得到具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料。
[0014]实施例2:依以下具体步骤制备复合材料
(1)分散悬胶体制备:同实施例1步骤(I);
(2)浓缩反应活性料制备:1000g己内酰胺和4.5g氢氧化钠投入不锈钢活性料釜中，减压至1.33kPa，于126°C反应，蒸馏脱除水分，维持减压状态30min，得含有己内酰胺钠盐的浓缩反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持浓缩反应活性料温度165°C ；
(3)协同改性复合料制备:将2000g己内酰胺投入不锈钢配料釜中，减压至1.33kPa，于130°C下蒸馏脱除水分，维持减压状态20min，解除真空，通入干燥氮气至常压，再加入210g步骤(I)的分散悬胶体和16g聚四氟乙烯微粉，混合均匀成为协同改性复合料，保持该协同改性复合料温度为165°C ；
(4)反应液离心浇铸聚合:将步骤(2)的浓缩反应活性料、步骤(3)的协同改性复合料和7.5g甲苯二异氰酸酯迅速混合成反应液，反应液温度165°C，反应液浇铸入温度为180°C的离心旋转模具内，模具在5min内逐渐加速到600r/min的转速,反应烧铸液聚合并凝固成型后保温30min，逐步冷却脱模，得到具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料。
[0015]实施例3:依以下具体步骤制备复合材料
(1)分散悬胶体制备:同实施例1步骤(I);
(2)浓缩反应活性料制备:1000g己内酰胺和6.0g氢氧化钠投入不锈钢活性料釜中，减压至1.33kPa，于135°C下反应，蒸馏脱除水分，维持减压状态30min，得含有己内酰胺钠盐的浓缩反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持浓缩反应活性料温度为170°C ；
(3)协同改性复合料制备:将2000g己内酰胺投入不锈钢配料釜中，减压至1.33kPa，于135°C下蒸馏脱除水分，维持减压状态20min，解除真空，通入干燥氮气至常压，再加入270g步骤(I)的分散悬胶体和24g聚四氟乙烯微粉，混合均匀成为协同改性复合料，保持该协同改性复合料温度为170°C ；
(4)反应液离心浇铸聚合:将步骤(2)的浓缩反应活性料、步骤(3)的协同改性复合料和4.5g甲苯二异氰酸酯迅速混合成反应液，反应液温度170°C，反应液浇铸入温度为190°C的离心旋转模具内，模具在5min内逐渐加速到560r/min的转速,反应烧铸液聚合并凝固成型后保温30min，逐步冷却脱模，得到具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料。
[0016]实施例4:依以下具体步骤制备复合材料
(1)分散悬胶体制备:同实施例1步骤(I);
(2)浓缩反应活性料制备:1000g己内酰胺和4.Sg氢氧化钠投入不锈钢活性料釜中，减压至1.33kPa，于130°C反应，`蒸馏脱除水分，维持减压状态30min，得到含有己内酰胺钠盐的浓缩反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持浓缩反应活性料温度为170°C ；
(3)协同改性复合料制备:将2000g己内酰胺投入不锈钢配料釜中，减压至1.33kPa，于130°C下蒸馏脱除水分，维持减压状态20min，解除真空，通入干燥氮气至常压，再加入186g步骤(I)的分散悬胶体和22g聚四氟乙烯微粉，混合均匀成为协同改性复合料，保持该协同改性复合料温度为170°C ；
(4)反应液离心浇铸聚合:将步骤(2)的浓缩反应活性料、步骤(3)的协同改性复合料和9.0g甲苯二异氰酸酯迅速混合成反应液，反应液温度170°C，反应液浇铸入温度为180°C的离心旋转模具内，模具在5min内逐渐加速到520r/min的转速,反应烧铸液聚合并凝固成型后保温30min，逐步冷却脱模，得到具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料。
[0017]实施例5:依以下具体步骤制备复合材料
(1)分散悬胶体制备:同实施例1步骤(I);
(2)浓缩反应活性料制备:1000g己内酰胺和4.5g氢氧化钠投入不锈钢活性料釜中，减压至1.33kPa，于120°C反应，蒸馏脱除水分，维持减压状态30min，得到含有己内酰胺钠盐的浓缩反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持浓缩反应活性料温度为160°C ；
(3)协同改性复合料制备:将2000g己内酰胺投入不锈钢配料釜中，减压至1.33kPa，于120°C下蒸馏脱除水分，维持减压状态20min，解除真空，通入干燥氮气至常压，分别加入228g步骤(I)的分散悬胶体和18g聚四氟乙烯微粉，混合均匀成为协同改性复合料，保持该协同改性复合料温度为160°C ；
(4)反应液离心浇铸聚合:将步骤(2)的浓缩反应活性料、步骤(3)的协同改性复合料和8.25g聚合活化剂甲苯二异氰酸酯迅速混合成为反应液，反应液温度160°C，反应液浇铸入温度为185°C的离心旋转模具内，模具在5min内逐渐加速到580r/min的转速，反应浇铸液聚合并凝固成型后保温30min，逐步冷却脱模，得到具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料。
[0018]实施例6:依以下具体步骤制备复合材料
(1)分散悬胶体制备:同实施例1步骤(I);
(2)浓缩反应活性料制备:1000g己内酰胺和4.2g氢氧化钠投入不锈钢活性料釜中，减压至1.33kPa，于135°C反应，蒸馏脱除水分，维持减压状态30min，得到含有己内酰胺钠盐的浓缩反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持浓缩反应活性料温度为165°C ；
(3)协同改性复合料制备:将2000g己内酰胺投入不锈钢配料釜中，减压至1.33kPa，于135°C蒸馏脱除水分，维持减压状态20min，解除真空，通入干燥氮气至常压，再加入246g步骤(I)的分散悬胶体浆料和20g聚四氟乙烯微粉，混合均匀成为协同改性复合料，保持该协同改性复合料温度为165°C ；
(4)反应液离心浇铸聚合:将步骤(2)的浓缩反应活性料、步骤(3)的协同改性复合料和8.1g聚合活化剂甲苯二异氰酸酯迅速混合成为反应液，反应液温度165°C，反应液浇铸入温度为190°C的离心旋转模具内，模具在5min内逐渐加速到550r/min的转速，反应浇铸液聚合并凝固成型后保温30min，逐步冷却脱模，得到具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料。
[0019]对比例:以3000g己内酰胺单体为例聚合，催化剂氢氧化钠加入量为己内酰胺单体质量的0.14%，活化剂甲苯二异氰酸酯加入量为己内酰胺单体质量的0.30% ;将3000g己内酰胺和4.2g氢氧化钠同时投入活性料釜中，减压至1.33kPa，于125°C反应，蒸馏脱除水分，维持减压状态30min，得到含有己内酰胺钠盐的反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持反应活性料温度为160°C -f9g甲苯二异氰酸酯迅速与反应活性料混合，温度160°C混合液浇铸入温度为180°C的模具内，模具在5min内逐渐加速到550r/min的转速，反应浇铸液聚合并凝固成型后保温30min，逐步冷却脱模，得到离心浇铸成型的普通铸型尼龙材料。
[0020]测试对比例和实施例的摩擦磨损性能，测试方法:GB/T 3960-1983 (1989);测试设备:M-200型磨损试验机；对摩圆环材质:45号钢、整体淬火、热处理HRC45 ;负荷20kg对摩2hr、干摩擦，如下表所示。
[0021]表:对比例和实施例的摩擦磨损性能
【权利要求】
1.具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料的制备方法，其特征是:首先，由六甲基磷酰三胺、超细高岭土和甲苯二异氰酸酯按比例制成分散悬胶体；然后，己内酰胺熔体中加入分散悬胶体和聚四氟乙烯微粉，通过氢氧化钠-甲苯二异氰酸酯催化活化体系引发已内酰胺阴离子开环聚合反应；最后，于常压下将反应物料铸入预热保温的离心旋转模具中，反应浇铸液聚合并凝固成型后，逐步冷却脱模，得到具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料的制备方法，其特征是:单体己内酰胺为聚合级工业品；超细高岭土为经过研磨剥片的商品，平均粒径< 2 μ m，在制备分散悬胶体前经热处理，于400°C煅烧2hr后冷却至常温；六甲基磷酰三胺为工业品，纯度> 99.0%，相对密度1.024 (250C )，在制备分散悬胶体前经减压蒸馏纯化处理，于1.47kPa压力时收集 105~107°C馏分；氢氧化钠和甲苯二异氰酸酯为试剂级化学品；制备分散悬胶体的原料质量比为:六甲基磷酰三胺:超细高岭土:甲苯二异氰酸酯=16: I: I ;聚四氟乙烯微粉为可自由流动的微化粉末，平均粒径<5 μ m，含水率<0.03%，使用前于120°C烘箱中预处理Ihr ;制备铸型尼龙复合材料的原料质量比为:己内酰胺单体:分散悬胶体:聚四氟乙烯微粉:氢氧化钠:甲苯二异氰酸酯=100: 5.4~9:0.4~0.8: 0.1~0.2: 0.15~0.35;聚合模具为不锈钢或普通钢材质的离心旋转模具，转速为500~600r/min，预热温度为170~190°C。
3.根据权利要求2所述的具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料的制备方法，其特征是:制备铸型尼龙复合材料的原料质量比为:己内酰胺单体:分散悬胶体:聚四氟乙烯微粉:氢氧化钠:甲苯二异氰酸酯=100: 6.2~7.6: 0.6~0.73: 0.14~0.16: 0.25 ~0.3。
4.根据权利要求2所述的具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙复合材料的制备方法，其特征是该制备方法，包括以下具体步骤: (1)分散悬胶体制备:将质量比16: I: I的已纯化处理的六甲基磷酰三胺、已热处理的超细高岭土和甲苯二异氰酸酯分别准确计量，置于搅拌反应器中，通入干燥氮气保护，充分搅拌，于80°C、常压下反应4hr，制得分散悬胶体，冷却至常温，保存于盛有无水氯化钙的干燥器中备用； (2)浓缩反应活性料制备:将上述1/3质量的己内酰胺单体和氢氧化钠同时投入不锈钢活性料釜中，减压至1.33kPa，于120~135°C反应，蒸馏脱除水分，维持减压状态30min，得到含有己内酰胺钠盐的浓缩反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持浓缩反应活性料温度为160~170°C ； (3)协同改性复合料制备:将上述剩余2/3质量己内酰胺单体投入不锈钢配料釜中，减压至1.33kPa，于120~135°C下蒸馏脱除水分，维持减压状态20min，解除真空，通入干燥氮气至常压，再加入步骤(I)的分散悬胶体和聚四氟乙烯微粉，混合均匀成为协同改性复合料，保持协同改性复合料温度为160~170°C ； (4)反应液离心浇铸聚合:将步骤(2)的浓缩反应活性料、步骤(3)的协同改性复合料和甲苯二异氰酸酯迅速混合成为反应液，反应液温度160~170°C，反应液浇铸入温度为170~190°C的离心旋转模具内，模具在≤5min的较短时间内逐渐加速到500~600r/min的转速，反应浇铸液聚合并凝固成型后保温30min，逐步冷却脱模，得到具有高减摩抗磨表面层的铸型尼龙 复合材料。
【文档编号】C08K5/5399GK103450469SQ201310372708
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】蒯海伟, 王玉, 苏兰, 朱小红, 程晓春 申请人:淮阴工学院