一种钒电池失效电解液回收再利用的方法与流程

本发明涉及钒电池领域，更具体地讲，涉及一种钒电池失效电解液回收再利用的方法。

背景技术：

钒电池全称钒氧化还原液流电池，具有使用寿命长、容量大、功率大、安全性能高等一系列优点。基于其独特的优势，钒电池储能系统可应用领域广阔。它可作为医院、工厂、军事基地和办公大楼等地方的紧急供电设施；也可通过在加油站补充或更换电解液实现“快速再充电”；可用作通讯、无线电转播站等的供电系统、铁路信息指示、军用装置等；可作为工业卡车、叉车、递送车辆、公交客车、潜艇等交通工具的机载电源；还适用于边远地区家庭供电系统以及太阳能、风能的配套的储能设备；尤其是可用作为大规模储能系统和电网调峰。

在硫酸体系中时，钒电池正极为(VO₂)SO₄^-/VOSO₄电对，负极为V³⁺/V²⁺电对，电池充电后，正极物质为V⁵⁺离子溶液，负极为V²⁺离子溶液；放电后，正、负极分别为V⁴⁺和V³⁺离子溶液。V⁵⁺和V⁴⁺离子在酸性溶液中分别以VO₂⁺离子和VO²⁺离子形式存在。钒电池电解液经过钒电池长期循环使用后，钒离子浓度和硫酸浓度严重超标，钒离子价态不匹配，甚至产生沉淀等现象，进而无法使用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种回收再利用钒电池失效电解液的方法。

为了实现上述目的，本发明的提供了一种钒电池失效电解液回收再利用的方法，该方法包括如下步骤：

根据失效电解液的体积V₁和钒离子浓度C₁确定用于还原反应的固体硫酸钒A的物质的量n₁；

确定还原反应后溶液的体积V₂，以及溶液中V³⁺的浓度C₂₁、V⁴⁺的浓度C₂₂和硫酸根SO₄^2-的浓度C_S1；

根据C₂₁、C₂₂和V₂确定向还原反应后的溶液中加入固体硫酸钒B的物质的量n₂；

根据C₁、V₁、n₁、n₂、C_S1和目标电解液所需的钒离子浓度C₃、硫酸根浓度C_S2确定目标电解液的体积V₃和所需硫酸的物质的量n₃；

基于n₁向体积为V₁的失效电解液中加入固体硫酸钒A进行还原反应，基于n₂与n₃向还原反应后的溶液中加入固体硫酸钒B和硫酸，然后再加入水将所得溶液的体积调至V₃，从而制得目标电解液。

与现有技术相比，根据本发明的钒电池失效电解液回收再利用的方法再生电解液，钒的回收率达到100％，实现了资源回收再利用，且工艺方法简单、成本低，适于工业化生产。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的钒电池失效电解液回收再利用的方法。

失效的钒电池正极电解液，主要为四价钒和五价钒离子组成的混合溶液以及五价钒沉淀(主要为五氧化二钒)，五价钒离子具有强氧化性，因此可以通过加入还原剂，为了不引进杂质，本发明采用固体硫酸钒作为还原剂，通过还原反应使电解液中析出的固体完全溶解，再应用相应化学检测法测定溶液中三价四价钒离子浓度及硫酸根浓度，计算后加入相应的纯水、硫酸将电解液配置成标准电解液，目前钒电池用电解液组成基本为[V³⁺]/[V⁴⁺]＝1(三价钒离子浓度和四价钒离子浓度的比值为1)，[V]＝1.6～1.7mol/L(总钒离子的浓度为1.6～1.7mol/L)，[SO₄^2-]＝4.1～4.3mol/L(硫酸根离子的浓度为4.1～4.3mol/L)。

在本发明的一个示例性实施例中，本发明的钒电池失效电解液回收再利用的方法包括步骤：根据失效电解液的体积V₁和钒离子浓度C₁确定用于还原反应的固体硫酸钒A的物质的量n₁；确定还原反应后溶液的体积V₂，以及溶液中V³⁺的浓度C₂₁、V⁴⁺的浓度C₂₂和硫酸根SO₄^2-的浓度C_S1；根据C₂₁、C₂₂和V₂确定向还原反应后的溶液中加入固体硫酸钒B的物质的量n₂；根据C₁、V₁、n₁、n₂、C_S1和目标电解液所需的钒离子浓度C₃、硫酸根浓度C_S2确定目标电解液的体积V₃和所需硫酸的物质的量n₃；基于n₁向体积为V₁的失效电解液中加入固体硫酸钒A进行还原反应，基于n₂与n₃向还原反应后的溶液中加入固体硫酸钒B和硫酸，然后再加入水将所得溶液的体积调至V₃，从而制得目标电解液。

还原反应的原理为：VO₂⁺+V³⁺＝2VO²⁺，三价钒离子能够与失效电解液中的五价钒离子反应生产四价钒离子，且整个还原反应的过程不会引入其他杂质。

在本实施例中，失效电解液为钒电池正极电解液，其中，钒离子浓度为4.1～4.3mol/L，硫酸根浓度为4.1～4.3mol/L。目标电解液所需的钒离子浓度C₃为1.6～1.7mol/L，硫酸根浓度C_S2为4.1～4.3mol/L。

在本实施例中，固体硫酸钒A和所述固体硫酸钒B为同一种物料，其制备包括步骤：将浓度为1.5～1.7mol/L硫酸氧钒溶液置于钒电池系统，通过电解还原制得三价钒电解液，其中，硫酸氧钒溶液的浓度为1.6～1.7mol/L；将三价钒电解液置于结晶反应器中蒸发浓缩，直至钒离子浓度为3～4mol/L，并加入18.4mol/L的浓硫酸使溶液中硫酸根浓度控制在1～2mol/L，然后在低温负压下结晶得到硫酸钒晶体，烘干，从而制得固体硫酸钒。其中，负压为-0.3～-0.6Mpa，烘干是在真空条件下进行。

在本实施例中，固体硫酸钒A的加入量是由电解液的体积V₁及总钒离子浓度C₁决定的，确定固体硫酸钒A的物质的量n₁的步骤为根据下式计算得到n₁：n₁＝C₁×V₁/2，其中，n₁的单位是mol，C₁的单位是mol/L，V₁的单位是L；相应的，固体硫酸钒A的质量m₁＝C₁×V₁×195，其中，m₁的单位是g加入过量的固体硫酸钒是为了保证五价钒离子完全被三价钒离子还原，m₁为过量。还原反应结束后，溶液中V³⁺的浓度C₂₁＜V⁴⁺的浓度C₂₂，即C₂₁/C₂₂＜1，因此只需要加入相应量的硫酸钒B，使C₂₁/C₂₂＝1即可，确定硫酸钒B的物质的量n₂的步骤为根据下式计算得到n₂：n₂＝(C₂₂-C₂₁)×V₂/2，其中，n₂的单位是mol，C₂₁的单位是mol/L，C₂₂的单位是mol/L，V₂的单位是L；相应的，固体硫酸钒B的质量m₂＝(C₂₂-C₂₁)×V₂×195，其中，m₂的单位是g。确定目标电解液的体积V₃的步骤为根据下式计算得到目标钒电解液的体积V₃：V₃＝(C₁×V₁+2n₁+2n₂)/C₃，其中，V₃的单位是L，C₃的单位是mol/L。确定所需硫酸的物质的量n₃的步骤为根据下式计算得到n₃：n₃＝C_S2×V₃-C_S1×V₂-3n₂，其中，n₃的单位是mol，C_S2的单位是mol/L。

在本实施例中，还原反应的温度为50～80℃，时间为5～24h。由于三价钒离子和五价钒离子极易反应，温度大于50℃，时间超过5h基本反应完全，如果温度超过80℃则对设备要求更高，时间过长亦增加成本；在温度50～80℃，时间5～24h，还原反应能够达到较好的效果。

在本实施例中，还原反应结束后向溶液中加入的硫酸为18.4mol/L的浓硫酸。

在本实施例中，确定还原反应后溶液中V³⁺的浓度C₂₁、V⁴⁺的浓度C₂₂的步骤通过电位滴定和紫外分光光度法来执行，硫酸根SO₄^2-的浓度C_S1通过重量法来执行。

在本发明的另一个示例性实施例中，本发明的钒电池失效电解液回收再利用的方法包括步骤：

(1)固体硫酸钒的制备：将浓度为1.6～1.7mol/L的硫酸氧钒溶液于钒电池系统中电解还原制得三价钒电解液，取出在结晶反应器中蒸发浓缩至钒离子浓度3～4mol/L并加入浓硫酸使溶液中硫酸浓度控制在1～2mol/L，再通过降温负压结晶得到硫酸钒晶体，在真空中烘干得到固体硫酸钒。

(2)还原：通过计算向钒离子浓度为C₁、定量体积为V₁的失效电解液中加入过量的固体硫酸钒V₂(SO₄)₃进行还原反应，还原温度为50～80℃，还原时间为5～24h。其中固体硫酸钒加入量m₁＝C₁×V₁×195，其中，m₁的单位是g，C₁的单位是mol/L，V₁的单位是L，即加入硫酸钒的质量是由电解液的体积及总钒浓度决定的。

(3)检测：测定步骤(2)所得体积为V₂的溶液中三价钒离子[V³⁺]的浓度C₂₁、四价钒离子[V⁴⁺]的浓度C₂₂、硫酸根[SO₄^2-]浓度C_S1，其中，V₂的单位是L，C₂₁、C₂₂和C_S1的单位是mol/L。

(4)调配：根据步骤(2)固体硫酸钒质量的计算方法可知，步骤(2)所得溶液[V³⁺]/[V⁴⁺]<1，因此只需要再加入相应量的硫酸钒V₂(SO₄)₃即可，在步骤(2)所得溶液中加入硫酸钒，其质量m₂＝(C₂₂-C₂₁)×V₂×195，其中，m₂的单位是g；最后，加入去离子水及浓硫酸或者稀硫酸溶液使溶液中总钒浓度控制在1.6～1.7mol/L，硫酸根浓度控制在4.1～4.3mol/L即可。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

将10L浓度为1.6mol/L硫酸氧钒溶液置于钒电池系统，通过电解还原制得三价钒电解液；将三价钒电解液置于结晶反应器中蒸发浓缩，直至钒离子浓度为3～4mol/L；向所得溶液中加入浓硫酸至硫酸根浓度为1.5mol/L，然后在低温负压-0.5Mpa下结晶得到硫酸钒晶体，在真空条件下烘干，从而制得10kg固体硫酸钒。制备的10kg硫酸钒真空储存，并用于下面的示例中。

示例1

量取V₁为500ml初始钒离子浓度C₁为1.60mol/L，硫酸根浓度为4.1mol/L的钒电池失效的正极电解液；根据公式n₁＝C₁×V₁/2计算得出所需固体硫酸钒(硫酸钒A)的物质的量为n₁为0.4mol，质量为156g，根据计算结果在失效的正极电解液中加入156g硫酸钒A进行还原，还原温度为50℃，还原时间为12h，为便于计算，反应结束后溶液定容至V₂为1L；经检测还原反应后溶液中V⁴⁺的浓度C₂₂＝1.24mol/L，V³⁺的浓度C₂₁＝0.36mol/L，硫酸根SO₄^2-的浓度C_S1＝3.25mol/L；根据公式n₂＝(C₂₂-C₂₁)×V₂/2计算得出所需硫酸钒B的物质的量为0.44mol，质量为171.6g，根据计算结果，在还原反应后的溶液中加入171.6g硫酸钒(硫酸钒B)；目标电解液所需的钒离子浓度C₃为1.6mol/L，硫酸根浓度C_S2为4.1mol/L，根据公式V₃＝(C₁×V₁+2n₁+2n₂)/C₃计算得出目标电解液的体积V₃为1.55L，根据公式n₃＝C_S2×V₃-C_S1×V₂-3n₂计算得出需要加入硫酸的物质的量为1.785mol，根据计算结果，在所得溶液中加入95.07ml的18.4mol/L浓硫酸，然后加入水将所得溶液的体积调至1.55L，从而制得目标电解液。经测试，目标电解液的电流效率为94.9％，能量效率为75.2％。

示例2

量取V₁为500ml初始钒离子浓度C₁为1.65mol/L，硫酸根浓度为4.2mol/L的钒电池失效的正极电解液；根据公式n₁＝C₁×V₁/2计算得出所需固体硫酸钒(硫酸钒A)的物质的量为n₁为0.4125mol，质量为161g，根据计算结果在失效的正极电解液中加入161g固体硫酸钒(硫酸钒A)进行还原，还原温度为50℃，还原时间为12h，为便于计算，反应结束后溶液定容至V₂为1L；经检测还原反应后溶液中V⁴⁺的浓度C₂₂＝1.31mol/L，V³⁺的浓度C₂₁＝0.34mol/L，硫酸根SO₄^2-的浓度C_S1＝3.34mol/L；根据公式n₂＝(C₂₂-C₂₁)×V₂/2计算得出所需硫酸钒B的物质的量为0.485mol，质量为189.15g，根据计算结果，在还原反应后的溶液中加入189.15g固体硫酸钒(硫酸钒B)；目标电解液所需的钒离子浓度C₃为1.65mol/L，硫酸根浓度C_S2为4.2mol/L，根据公式V₃＝(C₁×V₁+2n₁+2n₂)/C₃计算得出目标电解液的体积V₃为1.59L，根据公式n₃＝C_S2×V₃-C_S1×V₂-3n₂计算得出需要加入硫酸的物质的量为1.88mol，根据计算结果，在所得溶液中加入100.29ml的18.4mol/L浓硫酸，然后加入水将所得溶液的体积调至1.59L，从而制得目标电解液。经测试，目标电解液的电流效率为95.1％，能量效率为76.1％。

示例3

量取V₁为500ml初始钒离子浓度C₁为1.7mol/L，硫酸根浓度为4.3mol/L的钒电池失效的正极电解液；根据公式n₁＝C₁×V₁/2计算得出所需固体硫酸钒(硫酸钒A)的物质的量为n₁为0.425mol，质量为166g，根据计算结果在失效的正极电解液中加入166g固体硫酸钒(硫酸钒A)进行还原，还原温度为80℃，还原时间为4h，为便于计算，反应结束后溶液定容至V₂为1L；经检测还原反应后溶液中V⁴⁺的浓度C₂₂＝1.39mol/L，V³⁺的浓度C₂₁＝0.31mol/L，硫酸根SO₄^2-的浓度C_S1＝3.43mol/L；根据公式n₂＝(C₂₂-C₂₁)×V₂/2计算得出所需固体硫酸钒(硫酸钒B)的物质的量为0.54mol，质量为210.6g，根据计算结果，在还原反应后的溶液中加入210.6g固体硫酸钒(硫酸钒B)；目标电解液所需的钒离子浓度C₃为1.70mol/L，硫酸根浓度C_S2为4.3mol/L，根据公式V₃＝(C₁×V₁+2n₁+2n₂)/C₃计算得出目标电解液的体积V₃为1.64L，根据公式n₃＝C_S2×V₃-C_S1×V₂-3n₂计算得出需要加入硫酸的物质的量为1.99mol，根据计算结果，在所得溶液中加入106.63ml的18.4mol/L浓硫酸，然后加入水将所得溶液的体积调至1.64L，从而制得目标电解液。经测试，目标电解液的电流效率为94.7％，能量效率为74.9％。

综上所述，本发明的钒电池失效电解液回收再利用方法的优点包括：

(1)本发明以失效电解液为原料，钒的回收率达到100％，实现了资源回收再利用。

(2)本发明利用失效电解液重新制备标准电解液的还原过程中，未引入新的杂质，保证了电解液的纯度及活度。

(3)本发明工艺方法简单、成本低、易于推广应用，工艺适于工业化生产。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。