本申请是名称为：一种多层离子膜复合电极钒电池，申请号为：201510682489.x的发明专利的分案申请，母案申请日为2015年10月21日。
本发明涉及一种钒电池的复合电极，特别涉及一种多层离子膜复合电极钒电池电极用的磺化石墨烯/二氧化锰/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相复合电极的制备方法。
背景技术：
钒氧化还原液流电池是一种新型电化学储能装置，由电池堆、正负电解液储槽及其它辅助控制装置组成。钒电池除了具备一般氧化还原液流电池的特点外，钒电池以不同价态的钒离子溶液为电池正负极活性物质，消除了由于电解液交叉污染造成的电池失效；钒电池在生产和使用过程中基本上不会产生对人体及环境有害的物质；同时钒电池的价格便宜，能量效率高，使用寿命长，可靠性高，操作和维护费用低，是一种优秀的储能系统。我国是钒资源丰富的国家。在世界已探明钒储量中，中国的占有量居世界第三；并且目前我国的v2o5年产量达2101万吨，居世界第四位。开发和利用钒电池在我国具有特殊的资源优势。
但是现有技术中的钒电池的正负极电解液不够稳定，当钒离子总浓度大于2mol/l时，有可能会结晶析出，温度越低时，就越容易结晶。结晶会阻塞离子膜孔道，使电解液无法流通，电池无法工作。现有技术中的离子膜虽然质子传导率、化学稳定性能、热稳定性能和机械性能均较好，但是其钒离子渗透严重，大大降低了电池的能量效率。现有技术钒电池的电极均采用石墨材料，但正极一侧石墨板存在刻蚀现象，易造成电池漏液事故，导致钒电池的使用存在严重的安全隐患。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种减小电解液中钒离子结晶率，降低离子膜对钒离子的渗透率，削弱石墨电极的刻蚀现象，提高钒电池使用寿命，增加钒电池使用的安全、稳定性的多层离子膜复合电极钒电池。
本发明采用的技术方案如下：
本发明的一种多层离子膜复合电极钒电池，包括电解液，和置于电解液内的离子膜，所述离子膜两侧分别设有电极，所述电极底部插入电解液内；所述离子膜为多层材料，所述电解液为包含添加剂的v(iii)/v(iv)硫酸溶液体系混合电解液，所述电极为石墨烯复合电极。
由于采用了上述技术方案，对现有技术的离子膜进行了改进，不仅保证了了离子膜的质子传导率、化学稳定性能、热稳定性能和机械性能，同时降低了钒离子渗透率，大大提高了电池的能量效率；采用石墨烯复合电极，解决了现有技术中钒电池的电极存在刻蚀现象；对电解液的改进提高了电极反应的可逆性，提高了电解液的稳定性，减少了钒离子结晶的出现，提高了电池能量效率。
本发明的一种多层离子膜复合电极钒电池，所述离子膜包括全氟磺酸质子膜一，所述全氟磺酸质子膜一的下层覆盖有二氧化硅层，所述二氧化硅的下层覆盖有全氟磺酸质子膜二；所述二氧化硅层的厚度为300-400nm。
由于采用了上述技术方案，sio2表面羟基与全氟磺酸质子膜表面的磺酸根相互作用起到了物理交联聚合物效果，使得钒渗透率大大降低，但不会影响质子的通过，保证了离子膜的质子传导率，提高了电池的能量效率。
本发明的一种多层离子膜复合电极钒电池，所述全氟磺酸质子膜一表面覆有邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯层，所述全氟磺酸质子膜二表面覆有藻酸双酯钠层。
由于采用了上述技术方案，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯层和藻酸双酯钠层能够实现对全氟磺酸质子膜上磺酸基团的交联，在降低钒离子渗透率的同时提高了膜的含水量，使得质子更容易自由通过，进一步提高了离子膜的质子传导率和能量效率。
本发明的一种多层离子膜复合电极钒电池，所述电解液中包含有质量分数为1.2~1.8%的甲酸，0.12~0.15%的对甲苯磺酸和2.5~3.1%的3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内盐。
由于采用了上述技术方案，对甲苯磺酸能够改善电极过程的可逆性，降低电化学极性，对提高电池能量效率有帮助；可以降低负极液的粘度，减小泵的动能损耗和降低电极过程的传质阻力，但是对甲苯磺酸也会降低负极液的电导率，增加电池内阻；甲酸提高了混合电解液的稳定性，对三价和四价钒离子都有很好的稳定作用，提高了电解液的电化学性能和电解液的反应活性，从而削弱了对甲苯磺酸对电导率的影响；3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内盐为两性离子表面活性剂，改善了钒离子的溶解度，减少了电解液中结晶出现，提高了电极反应的可逆性，同时也很好的改善了v4+的热稳定性。
本发明的一种多层离子膜复合电极钒电池，所述电解液中包含有质量分数为1.4%的甲酸，0.13%的对甲苯磺酸和2.8%的3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内盐。
由于采用了上述技术方案，3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内盐的浓度增加会导致溶液的粘度增加，会使得离子迁移的阻力增加，从而使得溶液的电导率略有降低，上述比例能够保证3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内盐对溶液粘度的影响最低，甲酸将对甲苯磺酸的影响降至最低，为最佳比例值。
本发明的一种多层离子膜复合电极钒电池，所述电极为磺化石墨烯/二氧化锰/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相复合电极。
由于采用了上述技术方案，石墨烯的特殊结构使其具有高比表面积、高机械强度和高电导率，但石墨烯容易发生不可逆团聚，使可利用的活性表面大大减少，其比电容较低。磺酸基功能化石墨烯兼具有高的导电性及表面高的荷电基团,在电极中既能改善电极的导电性,又阻隔反离子的吸附,从而提高电流效率及脱盐量。二氧化锰具有比容极高，价格低，对环境友好的特点，但二氧化锰的导电性，机械稳定性相对较差，聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸的共轭结构使得其具有良好的导电性，具有良好的可逆性以及优异的导电性。将这三者进行复合，利用各组分之间的协同作用，能够有效改善其循环稳定性和充放电可逆性，提高了电极的综合性能，避免了现有技术中石墨板存在刻蚀现象，从而减少电池漏液事故的发生，极大地消除钒电池的使用过程中的安全隐患。
本发明的磺化石墨烯/二氧化锰/聚3,4-乙烯二氧噻吩三相复合电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：称取一定量的过硫酸钾和五氧化二磷溶于浓硫酸中，加入石墨，在80℃的条件下，反应4~5h，冷却至室温后，过滤，干燥，得到固体a，将固体a与浓硫酸混合均匀，在0~5℃的条件下按摩尔比为1:1加入高锰酸钾，反应2~3h后，加入适量的过氧化氢，得到黄色沉淀，将黄色沉淀过滤后干燥；
步骤二：称取一定量的对氨基苯磺酸溶于适量的质量分数为2%的氢氧化钠溶液，在0℃的条件下按对氨基苯磺酸：亚硝酸钠的质量比为2:1的条件加入亚硝酸钠，按对氨基苯磺酸：盐酸的摩尔比20:1将盐酸滴加到溶液中，制得白色沉淀，过滤后干燥；
步骤三：将步骤一中制得的黄色沉淀与nabh4按摩尔比1:1.5均匀混合后倒入水中，将步骤二中制得的白色沉淀按质量比1：1.2加入水中，在不高于0℃的条件下反应5~6h，再向体系中按黄色沉淀：水合肼的摩尔比1：1加入水合肼，制得磺化石墨烯分散液；
步骤四：将步骤三中制得的磺化石墨烯分散液均匀滴涂在ito玻璃上，在0.1mol/lmnso4溶液的电解液中，以磺化石墨烯电极为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，室温下在1.0v电压中反应5~6min，得到磺化石墨烯/二氧化锰复合电极；
步骤五：将0.05mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩-苯乙烯磺酸溶于0.1mol/lna2so4溶液中，作为支持电解液，以步骤四中制得的磺化石墨烯/二氧化锰为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，室温下在1.0v电压中反应5~6min，得到磺化石墨烯/二氧化锰/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相复合电极。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、使得钒渗透率大大降低，但不会影响质子的通过，保证了离子膜的质子传导率，提高了电池的能量效率。
2、提高了电极反应的可逆性，提高了电解液的稳定性，减少了钒离子结晶的出现，增加了v4+离子的热稳定性。
3、有效改善了电极循环稳定性和充放电可逆性，提高了电极的综合性能，避免了现有技术中石墨板存在刻蚀现象，从而减少电池漏液事故的发生，极大地消除钒电池的使用过程中的安全隐患。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作详细的说明。
为了使发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种多层离子膜复合电极钒电池，包括电解液，和置于电解液内的离子膜，离子膜两侧分别设有电极，电极底部插入电解液内。
离子膜为多层材料，在经过预处理的全氟磺酸质子膜一下层电镀一层厚度为300nm的二氧化硅层，再在二氧化硅层下层电镀一层全氟磺酸质子膜二。在全氟磺酸质子膜一的上表面电镀一层邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯层，在全氟磺酸质子膜二的下表面电镀一层藻酸双酯钠层，即制成具有多层结构的离子膜。
将分析纯的v2o3和v2o5按照1：1的质量比均匀混合后，称取10g，加入至20ml的90%浓硫酸溶液中，在120℃的条件下加热回流，自然冷却至室温后过滤，得到含有三、四价钒离子的混合电解液；称取0.56g的甲酸，0.056g的对甲苯磺酸，1.16g的3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内盐溶解在二次蒸馏水中，在匀速搅拌的状态下缓慢倒入含有三、四价钒离子的混合电解液，得到含有质量分数为1.2%的甲酸，0.12%的对甲苯磺酸和2.5%的3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内盐的混合电解液。
称取1g的过硫酸钾和1.5g的五氧化二磷溶于浓硫酸中，加入5g石墨，在80℃的条件下，反应4h，冷却至室温后，过滤，干燥，得到固体a，将固体a与10ml的90%浓硫酸混合均匀，在0℃的条件下加入29.25g的高锰酸钾，反应2h后，加入2ml的过氧化氢，得到黄色沉淀，将黄色沉淀过滤后干燥。称取2g的对氨基苯磺酸溶于15ml质量分数为2%的氢氧化钠溶液，在0℃的条件下按对氨基苯磺酸：亚硝酸钠的质量比为2:1的条件加入亚硝酸钠，按对氨基苯磺酸：盐酸的摩尔比20:1将盐酸滴加到溶液中，制得白色沉淀，过滤后干燥。将制得的黄色沉淀与nabh4按摩尔比1:1.5均匀混合后倒入水中，将制得的白色沉淀按白色沉淀：黄色沉淀的质量比1：1.2加入水中，在不高于0℃的条件下反应5h，再向体系中按黄色沉淀：水合肼的摩尔比1：1加入水合肼，制得磺化石墨烯分散液。将制得的磺化石墨烯分散液均匀滴涂在ito玻璃上，在0.1mol/lmnso4溶液的电解液中，以磺化石墨烯电极为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，室温下在1.0v电压中反应5min，得到磺化石墨烯/二氧化锰复合电极。将0.05mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩-苯乙烯磺酸溶于0.1mol/lna2so4溶液中，作为支持电解液，以磺化石墨烯/二氧化锰为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，室温下在1.0v电压中反应5min，得到磺化石墨烯/二氧化锰/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相复合电极。
实施例2
一种多层离子膜复合电极钒电池，包括电解液，和置于电解液内的离子膜，离子膜两侧分别设有电极，电极底部插入电解液内。
离子膜为多层材料，在经过预处理的全氟磺酸质子膜一下层电镀一层厚度为400nm的二氧化硅层，再在二氧化硅层下层电镀一层全氟磺酸质子膜二。在全氟磺酸质子膜一的上表面电镀一层邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯层，在全氟磺酸质子膜二的下表面电镀一层藻酸双酯钠层，即制成具有多层结构的离子膜。
将分析纯的v2o3和v2o5按照1：1的质量比均匀混合后，称取10g，加入至20ml的90%浓硫酸溶液中，在120℃的条件下加热回流，自然冷却至室温后过滤，得到含有三、四价钒离子的混合电解液；称取0.85g的甲酸，0.07g的对甲苯磺酸，1.46g的3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内盐溶解在二次蒸馏水中，在匀速搅拌的状态下缓慢倒入含有三、四价钒离子的混合电解液，得到含有质量分数为1.8%的甲酸，0.15%的对甲苯磺酸和3.1%的3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内盐的混合电解液。
称取1g的过硫酸钾和1.5g的五氧化二磷溶于浓硫酸中，加入5g石墨，在80℃的条件下，反应5h，冷却至室温后，过滤，干燥，得到固体a，将固体a与10ml的90%浓硫酸混合均匀，在5℃的条件下加入29.25g的高锰酸钾，反应3h后，加入2ml的过氧化氢，得到黄色沉淀，将黄色沉淀过滤后干燥。称取2g的对氨基苯磺酸溶于15ml质量分数为2%的氢氧化钠溶液，在0℃的条件下按对氨基苯磺酸：亚硝酸钠的质量比为2:1的条件加入亚硝酸钠，按对氨基苯磺酸：盐酸的摩尔比20:1将盐酸滴加到溶液中，制得白色沉淀，过滤后干燥。将制得的黄色沉淀与nabh4按摩尔比1:1.5均匀混合后倒入水中，将制得的白色沉淀按白色沉淀：黄色沉淀的质量比1：1.2加入水中，在不高于0℃的条件下反应6h，再向体系中按黄色沉淀：水合肼的摩尔比1：1加入水合肼，制得磺化石墨烯分散液。将制得的磺化石墨烯分散液均匀滴涂在ito玻璃上，在0.1mol/lmnso4溶液的电解液中，以磺化石墨烯电极为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，室温下在1.0v电压中反应6min，得到磺化石墨烯/二氧化锰复合电极。将0.05mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩-苯乙烯磺酸溶于0.1mol/lna2so4溶液中，作为支持电解液，以磺化石墨烯/二氧化锰为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，室温下在1.0v电压中反应6min，得到磺化石墨烯/二氧化锰/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相复合电极。
实施例3
一种多层离子膜复合电极钒电池，包括电解液，和置于电解液内的离子膜，离子膜两侧分别设有电极，电极底部插入电解液内。
离子膜为多层材料，在经过预处理的全氟磺酸质子膜一下层电镀一层厚度为357nm的二氧化硅层，再在二氧化硅层下层电镀一层全氟磺酸质子膜二。在全氟磺酸质子膜一的上表面电镀一层邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯层，在全氟磺酸质子膜二的下表面电镀一层藻酸双酯钠层，即制成具有多层结构的离子膜。
将分析纯的v2o3和v2o5按照1：1的质量比均匀混合后，称取10g，加入至20ml的90%浓硫酸溶液中，在120℃的条件下加热回流，自然冷却至室温后过滤，得到含有三、四价钒离子的混合电解液；称取0.658g的甲酸，0.061g的对甲苯磺酸，1.316g的3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内盐溶解在二次蒸馏水中，在匀速搅拌的状态下缓慢倒入含有三、四价钒离子的混合电解液，得到含有质量分数为1.4%的甲酸，0.13%的对甲苯磺酸和2.8%的3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内盐的混合电解液。
称取1g的过硫酸钾和1.5g的五氧化二磷溶于浓硫酸中，加入5g石墨，在80℃的条件下，反应4.3h，冷却至室温后，过滤，干燥，得到固体a，将固体a与10ml的90%浓硫酸混合均匀，在2.7℃的条件下加入29.25g的高锰酸钾，反应2.5h后，加入2ml的过氧化氢，得到黄色沉淀，将黄色沉淀过滤后干燥。称取2g的对氨基苯磺酸溶于15ml质量分数为2%的氢氧化钠溶液，在0℃的条件下按对氨基苯磺酸：亚硝酸钠的质量比为2:1的条件加入亚硝酸钠，按对氨基苯磺酸：盐酸的摩尔比20:1将盐酸滴加到溶液中，制得白色沉淀，过滤后干燥。将制得的黄色沉淀与nabh4按摩尔比1:1.5均匀混合后倒入水中，将制得的白色沉淀按白色沉淀：黄色沉淀的质量比1：1.2加入水中，在不高于0℃的条件下反应5.5h，再向体系中按黄色沉淀：水合肼的摩尔比1：1加入水合肼，制得磺化石墨烯分散液。将制得的磺化石墨烯分散液均匀滴涂在ito玻璃上，在0.1mol/lmnso4溶液的电解液中，以磺化石墨烯电极为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，室温下在1.0v电压中反应5.5min，得到磺化石墨烯/二氧化锰复合电极。将0.05mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩-苯乙烯磺酸溶于0.1mol/lna2so4溶液中，作为支持电解液，以磺化石墨烯/二氧化锰为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，室温下在1.0v电压中反应5.5min，得到磺化石墨烯/二氧化锰/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相复合电极。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。